微合金化元素Cu/Ti 在L12-Al3Sc/Al界面的偏析行为*

姚建刚 宫裕祥2) 江勇2)†

1) (烟台南山学院材料科学与工程学院,烟台 265713)

2) (中南大学材料科学与工程学院,长沙 410083)

L12-Al3Sc 纳米析出相的热稳定性对于Al-Sc 合金的耐热性意义重大.不同溶质原子在L12-Al3Sc 界面的偏析行为可能对Al-Sc 合金中L12-Al3Sc 析出相的热稳定性造成影响.本文针对过渡族微合金化元素Cu 和Ti 的L12-Al3Sc/Al 界面偏析,开展第一性原理能量学计算研究.结果表明,Cu 和 Ti 均倾向于以替换方式偏析在界面Al 侧,但偏析驱动力和偏析占位有明显差异.在给定温度下,基体浓度对界面偏析量也有重要影响.基体浓度越高,偏析驱动力越大,界面平衡偏析量或最大界面覆盖率越大.温度为600 K、基体原子浓度为1%时,Ti 对偏析界面的最大覆盖率可达80% (0.8 单原子层),而Cu 不超过4% (0.04 单原子层).

1 引言

稀土钪 (Sc) 是目前铝合金中强化效果最好的合金化元素.在铝基体中加入微量Sc(最大固溶原子浓度<0.21%),可形成高数密度的L12结构Al3Sc纳米析出相(约10–21m–3).该相与Al 基体具有稳定性极好的共格界面,能有效地阻碍位错和晶界运动,使Al-Sc 合金在300 ℃下仍能表现出较高的强度和抗蠕变能力,在对结构材料比重敏感的航空、航天等领域应用广泛[1−3].然而,当温度超过300 ℃时,L12-Al3Sc 迅速失稳粗化,导致Al-Sc 合金力学性能下降,在中高温区间不能长期服役.

为突破Al-Sc 合金的服役温度瓶颈,目前微合金化设计的主要思路是:利用一些合金化元素的界面偏析行为及效应,降低L12-Al3Sc 界面能,提高L12纳米相界面的结构稳定性,从而抑制其粗化能力,以提高整个合金微观组织和性能的热稳定性[4,5].这方面国内外研究较早、较多的合金化元素是过渡族金属元素Zr.在Al-Sc 合金中添加微量Zr,不仅可以明显细化晶粒尺寸,还可以获得高数密度的三元L12-Al3(ScxZr1–x) 纳米析出相.这种析出相通常具有富Sc 内核+富Zr 外壳的高热稳定性核壳结构,且与Al 基体保持高度共格,可有效钉扎位错、晶界和亚晶界,提高铝合金在300—400 ℃中高温区间的耐热和抗蠕变性能[6−9].这种核壳结构L12相的形成,最初认为是元素扩散的自然结果.由于Zr 原子在Al 基体中的扩散速率远低于Sc(300 ℃下低5 个数量级,400 ℃下低4 个数量级[10]),L12-Al3Sc 在时效过程中得以先形核析出,继而被后续扩散到界面的Zr 包覆,形成核壳结构的复合析出相L12-Al3(ScxZr1–x).富Zr 外壳可以明阻碍Sc 原子的扩散,加上Zr 原子自身的低扩散速率,从而能够有效地限制L12-Al3(ScxZr1–x)的粗化.近期的第一性原理计算研究进一步表明,相比于任何其他可能的析出结构,这种富Sc 内核+富Zr 外壳的核壳结构都具有明显的热力学优势,因此在长时间保温过程中始终能够保持其结构的稳定性[11],这是三元Al-Sc-Zr 合金能够获得比二元Al-Sc 合金更高的热稳定性的根本原因.

过渡族金属元素Ti 也是铝合金中常见的一种合金化元素.Ti 不仅在Al 基体中固溶度高,而且与Sc 相比具有更慢的扩散速率(300 ℃下低6 个数量级,400 ℃下低4 个数量级[12]).已有实验表明,在Al-Sc 合金中仅添加微量Ti(原子浓度0.06%),在300—400 ℃的中高温度区间,Ti 原子也可偏析于L12-Al3Sc 界面,形成富Ti 外壳,有效地抑制Al3Sc的粗化,提高其抗蠕变性能[12,13].此外,研究人员也开始考察Sc 微合金化对Al-Cu 合金抗蠕变性能的优化效果.Gao 等[14]的实验发现,Sc 的微量添加可以在主要强化相Al2Cu (θ′)的界面获得高浓度的Sc 偏析.同时,过剩Cu 原子也可以偏析于L12-Al3Sc 界面,从而可以同时抑制θ′-Al2Cu和L12-Al3Sc 两种主要析出相的粗化,有效提升了Al-Cu 合金的热稳定性和抗蠕变性能.在300 ℃及30 MPa 应力下,Al-Cu-Sc 合金的安全服役时间可达350 h 以上[14].

析出相界面的微合金化元素偏析已成为目前含Sc 铝合金的一大研究热点.国内外大多数研究均采用实验制备和微观组织表征,确定合金化元素能够偏析到纳米析出相界面,再结合合金的相关力学性能测定,指导和验证含Sc 铝合金成分的优化设计.然而,不同的微合金化元素具有不同的电子结构,偏析于析出相界面的行为和能力不同,对界面结构的影响机制和稳定性也存在明显差异.由于界面结构和元素表征的难度较大,单纯依靠实验技术手段,还难以支持大量、深入且定量化的研究.鉴于此,本文运用第一性原理密度泛函方法,突破目前单纯依赖实验研究手段的局限,直接从能量学计算出发,对典型过渡族元素Cu 和Ti 在L12-Al3Sc/Al 界面的偏析行为开展研究,预测其对界面的偏析位置和偏析路径,并定量评估其偏析量和偏析效应,为Al-Sc 合金成分和性能优化探索计算研究和理论设计的新途径.

2 计算方法

所有计算是在基于密度泛函理论的软件包(Viennaab-initioSimulation Package) VASP[15]中完成的.选择投影缀加平面波赝势(PAW)[16]来描述离子实-电子之间的相互作用,采用广义梯度近似 (GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交换关联泛函处理电子间的交换关联作用[17].基体和析出相的体相能量积分采用20×20×20 的Monkhorst-PackK点网格密度,而界面的能量积分采用6×8×1 的K点网格密度.能量计算的电子步迭代收敛标准为步间总能变化小于10–5eV,其中弛豫计算的离子步迭代收敛标准为原子力小于0.01 eV/Å.所有计算中平面波赝势的能量截断点设置为450 eV.

3 结果与讨论

3.1 L12-Al3Sc/Al 界面结构

图1 为fcc-Al 和L12-Al3Sc 体相的常用单胞结构.给定体相的单胞结构,如何构建合理的异相界面模型,是准确计算研究界面偏析行为的前提.构建异相界面必须综合考虑界面位向关系 (OR)、终端结构、堆垛方式和界面应变[18−20].已有研究表明,L12-Al3Sc/Al 界面的基本位向关系为Al{001}〈011〉//Al3Sc{001} 〈011〉[21].基于此,根据fcc-Al 和L12-Al3Sc 的点阵常数和弹性模量的差异,对Al 晶格施加约1.6%的拉伸应变实现与L12-Al3Sc相的完全共格界面,所需应变能最小.其次,采用Al/Al3Sc/Al 的三明治型对称界面超胞模型,其中Al 基体由9 层原子组成,中间的Al3Sc 析出相由7 层原子组成.相对于常见的双层界面超胞模型,三明治型对称界面超胞结构避免了引入真空层的必要性,从而完全消除了自由表面对界面的影响.同时,这样的界面超胞结构能够满足中心反演对称性,确保包含的两个界面结构完全等效,且Al 基体中不存在人为引入的堆垛层错.进一步沿界面将fcc-Al 晶格相对于L12-Al3Sc 晶格做整体平移,可以考察不同典型高对称的界面配位关系(至少包括on-top,onbridge 和on-hollow 等三种类型).对所构建的各种可能的界面超胞分别进行充分弛豫,计算比较相应的总能,可以确定能量最低的界面结构为图2 所示.其中,L12-Al3Sc 与Al 基体的界面位置用红色虚线标记,黑色实线框标记三明治型对称界面超胞的大小.

图1 fcc-Al 和L12-Al3Sc 体相的常用单胞结构Fig.1.Conventional unit cells of fcc-Al and L12-Al3Sc.

图2 基于实验位向关系,弛豫计算确定的L12-Al3Sc/Al 界面的能量最低结构.其中红色虚线标记界面位置.俯视图显示界面两侧最近邻原子层的配位关系为on-hollow 型.实心与空心球分别代表不同层(z=0,0.5)上的原子Fig.2.The lowest energy structure of L12-Al3Sc/Al obtained by relaxation calculation using the experimental interfacial orientation relation.Dashed red lines locate the interface.The on-hollow type of interfacial coordination is manifested in the top view.The solid and open balls denote atoms at different layers z=0,0.5,respectively.

3.2 L12-Al3Sc/Al 界面偏析

图3 给出了L12-Al3Sc/Al 界面附近不同原子层上的可能偏析位置,即Al 位或Sc 位.计算不同界面偏析位对应的偏析能(∆Eseg),可以定量评估不同元素原子的界面路径和偏析能力.计算中,对∆Eseg的定义如下:

图3 L12-Al3Sc/Al 界面附近各原子层上的可能偏析位置(Al 位或Sc 位)Fig.3.The possible substitutional sites (Al or Sc site) for segregated atoms at the L12-Al3Sc/Al interface.

这里的 ∆Ebulk和 ∆Eintf分别表示偏析的元素原子在Al 基体中和在L12-Al3Sc 界面某个偏析位(界面两侧不同原子层上的Al 位或Sc 位)的取代能.其中,Al 基体中的取代能计算采用3×3×3 的fcc-Al 超胞(含108原子).偏析能为负值时,对应于该元素原子存在从Al 基体向L12-Al3Sc/Al 界面偏析的热力学驱动力,且绝对值越大,偏析驱动力越大.

图4计算了Cu 和Ti 偏析到界面,取代界面附近各原子层上不同偏析位(Al 或Sc 位)所对应的偏析能.结果表明:1) Cu 和Ti 均不能偏析到界面上或进入界面附近的L12-Al3Sc 侧,相应的偏析能均为正值;2) Ti 只能偏析到界面处Al 侧的原子层“2”,取代Al和Sc 位,其中,取代Sc 位的偏析能较大(∆Eseg=–0.30 eV/atom),取代Al 位的偏析能较小(–0.11 eV/atom),显然,偏析到Al 侧该层上Sc 位的Ti 原子与周边最近邻的Al 原子表现出了较大的亲和力,试图延续L12相的结构,这一行为与Zr 原子在L12-Al3Sc/Al 界面发生的偏析行为相同[8,11],这与Ti 和Zr 均能与Al 形成L12-Al3Ti 或Al3Zr 相对应;3) 与Ti 相比,Cu 也只可能偏析到界面处Al 侧的第二原子层,但只可能占据Al 位,且对应的偏析能较低(–0.06 eV/atom).单个Cu 原子偏析降低能量不多,但热力学驱动力是存在的,发生整层Cu 偏析仍然是可能的.一些实验已观察到在Al-Cu-Sc(-Zr)合金中,先析出的L12-Al3Sc 或Al3(Sc,Zr)相可以发生整层Cu 原子的界面偏析,被认为G.P.区(单层Cu 原子)能够利用L12相界面异质形核的证据[14,22].

图4 Cu 和Ti 在L12-Al3Sc/Al 界面附近不同原子层上不同偏析位的偏析能 (a) Al 位;(b) Sc 位Fig.4.Segregation energies for Cu and Ti at different sites on different atomic layers of the L12-Al3Sc/Al interface:(a) Al site;(b) Sc site.

Cu 和Ti 原子这种界面偏析行为的差异,可能与它们的外层电子结构有密切关系.Cu 的3d 轨道为满壳层,没有多余d 电子或空轨道,表现出了与简单金属元素Al 原子相似的性质,在基体中或界面附近取代Al 原子的能力接近,偏析驱动力较小.Ti 的外层电子结构与Sc 相似,还多一个3d 电子,占据界面Al 侧的Sc 位时,能够与周围近邻的Al 原子形成更强的金属键合,偏析驱动力较大.这一点,可以进一步结合差分电荷密度分析来说明.计算中,对差分电荷密度的定义如下:

其中ρsc为最低能量界面结构的自洽电荷密度;ρnsc为对应的非自洽电荷密度.在本文中,非自洽电荷密度选择为最低能量结构的界面超胞内每个自由原子电荷密度的简单叠加,作为计算差分电荷密度的参考态.图5 为L12-Al3Sc/Al 界面形成前后电荷密度分布变化,以及界面在不同元素偏析前后的电荷密度变化.

图5 (a) 界面形成,(b) Ti 偏析和(c) Cu 偏析对应的L12-Al3Sc/Al 界面差分电荷密度分布Fig.5.Differential charge density distribution at the L12-Al3Sc/Al interface induced by (a) interface formation,(b) Ti segregation,and (c) Cu segregation.

由图5 可以明显看出,当形成界面时,相对于原有的两个自由表面电荷密度的简单叠加,界面层附近出现了明显的电荷密度增强,这是界面出现新的金属键合的直观反映.随后Ti 和Cu 分别偏析到界面,会优先占据Al 侧第二层上的Sc 位和Al位,促使局域周围电荷密度发生重新分布.偏析的Ti 或Cu 原子与周围紧邻的Al 原子的相互作用均有增强.其中Ti 的作用更明显,可以促使周边更多的自由电子进入Ti 原子与紧邻Al 原子之间的间隙,甚至由此可能影响到界面层上的电荷密度.图5(b)和图5(c)中显示的偏析Ti 和Cu 原子对界面局域电荷密度的不同影响,与之前计算的偏析能差异相互对应.

Bader 电荷可以从一定程度上定量地反映Cu 和Ti 原子在Al 基体固溶和界面偏析的不同趋势.表1 计算了Cu 和Ti 分别固溶于Al 基体和偏析到L12-Al3Sc/Al 界面时的Bader 电荷.净电荷变化表示该原子的Bader 电荷与自由电荷之差.Cu的鲍林电负性值1.9,明显大于Al 的1.61.Cu 固溶于Al 基体中时将充当电子受体,获得的电子数目为–0.73 e/atom.当Cu 偏析于界面并占据Al位时,获得的电子数目略有增加,为–0.77 e/atom,但占据Sc 位时获得的电子数目比固溶于Al 基体中略少,为–0.69 e/atom.这种差异表明基体中固溶的Cu 通过偏析,只可能占据界面第二层的Al 位,不可能占据界面第二层的Sc 位.Ti 的鲍林电负性值1.54,小于Al 的1.61 但大于Sc 的1.36.Ti 固溶于Al 基体中时将充当电子施体,失去的电子数目为0.62 e/atom.当Ti 偏析于界面并占据Al 或Sc 位时,失去的电子数目分别为0.63 或0.71 e/atom.这种差异表明Ti 相对更易于偏析到界面处占据Sc 位,化学活性增强,能够失去更多的电子数目.显然,相对于固溶于Al 基体,偏析到界面的Cu和Ti 的净电荷变化呈现明显不同,与计算的偏析能结果相符.

表1 界面偏析前后Cu 和Ti 原子的Bader 电荷分析(单位:e/atom)Table 1.The Bader charge analysis of Cu and Ti before and after interface segregation (unit:e/atom).

3.3 界面的平衡偏析量

在给定温度下,溶质原子在界面的偏析量不仅与偏析能有关,也与基体中原有的溶质浓度有关.基于热力学平衡状态下的McLean[23]方程,进一步计算界面平衡偏析量(或界面最大覆盖率,Cint)如下:

其中Cbulk表示在基体中原有的溶质浓度;∆Eseg为偏析能;T为温度;kB为玻尔兹曼常数.图6 计算的是温度T=600 K 下不同Cbulk(原子浓度分别为0.01%,0.1%和1%)的Cu 和Ti 对L12-Al3Sc/A界面的平衡偏析量.界面覆盖率为1 对应为整个单原子层(1 ML)的偏析量.

图6 计算结果显示,基体中元素浓度对界面偏析覆盖率影响显著.当基体原子浓度为1%时,Ti 偏析在L12-Al3Sc/Al 界面的最大覆盖率可达80%(0.8 ML),而Cu 的覆盖率不足4%(0.02 ML).基体原子浓度减小,对应界面偏析覆盖率急剧下降,当基体浓度极小时(原子浓度为0.01%—0.1%),Ti 偏析在界面的最大覆盖率为5%—24% (0.05—0.24 ML),而此时Cu 在界面上几乎没有偏析.由此可以获得启示,Ti 的微合金化对于Al-Sc 合金析出相的稳定性影响较大,而Cu 的微合金化作用极为有限.

从(3)式容易看出,给定温度和基体原子浓度,热力学平衡状态下对应的界面偏析浓度(最大偏析量或覆盖率)将只取决于偏析能 ∆Eseg.图6 中预测的Cu 和Ti 界面最大覆盖率存在显著差别,其原因来自于Cu 和Ti 的界面偏析能差异.而这种差异性,通过前述的偏析能计算、差分电荷密度和Bader电荷分析,已经得到了足够解释.

图6 (a) T=600 K 下不同基体原子浓度的Cu 和Ti 对L12-Al3Sc/Al 界面的平衡偏析量;(b) 图(a)选定区的放大图Fig.6.(a) Predicted interfacial occupations of Cu and Ti at the L12-Al3Sc/Al interface under different bulk concentrations and T=600 K;(b) the enlarged view of the selected area in Figure (a).

另外,前面提到的一些实验已观察到在Al-Cu-Sc(-Zr)合金中,先析出的L12相可以促使整层Cu 原子的界面偏析,即G.P.区(单层Cu 原子)的形成[14,22],这与图6 计算预测的Cu 对L12-Al3Sc界面的偏析量极为有限并不矛盾,相反,恰恰可以相互对应.正因为Cu 对L12-Al3Sc 界面偏析能力不强,偏析量极为有限,Cu 不会最终形成包裹L12-Al3Sc 纳米颗粒的球壳,而倾向于独立形成单层Cu 原子的G.P.区结构.图6 的计算结果预示这一趋势不会受到先析出的L12-Al3Sc 相的影响,从而使G.P.区结构与L12纳米球形颗粒形成实验中观察到的一种相切关系.

4 结论

基于第一性原理密度泛函的能量学计算,研究了Cu 和Ti 在L12-Al3Sc/Al 界面偏析的行为及其差异性.结果表明:Al 基体中固溶的Cu 和Ti 均有不同程度发生界面偏析的倾向,且都倾向于偏析到界面Al 侧第二原子层.Cu 优先占据该层上的Al位,而Ti 优先占据Sc 位.相比于Cu,Ti 在L12-Al3Sc/Al 界面的偏析驱动力较大.同时,基体浓度对偏析量影响显著.给定温度下,基体中的原子浓度越高,对应的界面平衡偏析量或者界面最大覆盖率越大.当基体原子浓度为1%时,Ti 对界面的最大覆盖率接 近80%(0.8 ML),而Cu 不超过4%(0.02 ML).由此获得启示,Ti 的微合金化对于Al-Sc 合金析出相稳定性的影响较大,而Cu 的作用极为有限.