木质素功能材料的应用研究进展

严振宇，陈远航，吴珽，邓拥军，沈葵忠，房桂干

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所 生物质化学利用国家工程实验室 江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术所，北京 100091)

木质素被誉为 21 世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一，是唯一的可再生芳香族原料，在大多数陆生植物中通常以干重的15%～30%和以能量的40%范围存在。随着全球人口的增长导致对燃料和化学药品的需求增加，木质素等天然产物的利用引起了人们的重视[1-3]。木质素拥有羟基、甲氧基、羰基和羧基等功能基团，可通过各种修饰或反应制备木质素基功能材料，进而提高其利用价值，达到绿色化工的发展目标。近年来，国内外学者对木质素材料的研究给予了极大关注[4-7]。本文通过对相关文献的分析，概述了木质素的分类、提取方法以及木质素基功能材料在吸附、紫外防护、药物缓释等方面的最新研究进展。并对未来研究方向进行展望。

1 木质素的提取及分类

1.1 木质素的提取

从木质纤维素中有效提取或分离具有高纯度和低浓缩结构的木质素对于木质素的增值至关重要。木质素可通过自由基聚合形成，而其中的某些活性组分与半纤维素共价连接形成木质素-碳水化合物，这使得木质素的提取具有很大困难。目前已经开发了多种木质素提取技术，包括酸水解法、碱水解法、酶解提取法、还原或氧化提取和溶剂分解提取法等。酸水解法包括稀酸水解过程(0～5% HCl、H2SO4或H3PO4，120～240 ℃)和浓酸水解过程(浓HCl、H2SO4或HF，18～25 ℃)[8]。该方法旨在使半纤维素和纤维素解聚或将生物质中的碳水化合物变成可溶性糖，同时使木质素迁移到反应液体中，通过添加沉淀剂即可使木质素沉淀析出。碱提取法使用碱性溶液[例如NaOH、Ca(OH)2、氨水]使木质素溶解或解聚，进而使木质素可从生物质基质中提取。在此过程中，部分醚键(例如β-O-4)水解产生了木质素低聚物、酚二聚体和单体。由于反应强度低，木质素通常以低缩合结构析出。 但是碱水解法的木质素提取效率相对较低。酶解法则是利用纤维素酶和半纤维素酶将生物质中的多糖降解为可溶性糖，同时生成富含木质素的固体残留物[9]。然而木质纤维素的刚性和难降解结构阻碍了生物质的直接酶水解，因此通常需要额外的物理或化学预处理。还原或氧化提取法使用还原剂(例如，H2或H2供体溶剂)或氧化剂(例如，O2，O3，H2O2)来促进醚键和木质素-碳水化合物连接键的断裂，但是从此过程中分离出的木质素产物结构复杂且多样，包括木质素低聚物以及高分子量组分，不利于木质素的分类利用[10]。溶剂提取法是指使用有机溶剂(例如，醇，醚，酮，酯，酸，酸)或其水混合物来处理生物质原料，得到的木质素的结构取决于所使用的有机介质。

为了克服传统分离方法的不足，研究人员提出了一些新的木质素分离方法，如亚临界水萃取、微波辅助萃取和聚乙二醇/水溶剂分离。亚临界水提取法以水为连续相，首先在亚临界条件下提取木质素。 然后，将提取产物用纤维素水解酶进行酶处理。 通过偶联过程，最终酶分离的产率大大提高。但是该过程使用了许多高度专业化且资金密集的技术，因此找到最佳的成本选择技术以使该过程在经济上可行是至关重要的[11]。微波辅助提取是在传统提取方法的基础上，利用微波在提取过程中破坏木质素中的特定化学键，从而大大提高了木质素的提取分离效果。微波辅助提取可以快速提取木质素，且满足木质素的高纯度要求。 预期该方法将有助于改善生物精炼的大规模应用[12]。近年来，具有离子液体和有机溶剂的优异特性的低共熔溶剂已成为新一代的绿色溶剂，并在木质素提取方面得到了广泛的研究和应用。低共熔溶剂是化学领域中一种新型的绿色溶剂，是一种低熔点稳定的混合物，由两个或三个高熔点组分通过分子间氢键结合而成。低共熔溶剂中的Cl-可与碳水化合物和木质素中的羟基竞争形成氢键，减弱了木质素中强大的氢键相互作用，从而破坏了木质素与碳水化合物的连接，提取得到高质量的木质素产品。但是，低共熔溶剂的低挥发性使其很难与难挥发性溶质分离，其有效回收仍是需要解决的问题[13-14]。

表1 木质素新型提取方法介绍Table 1 Introduction to new extraction methods of lignin

图1 木质素从植物组分到功能材料的流程图Fig.1 Flow chart of lignin from plant components to functional materials

1.2 木质素的分类

木质素可分为天然木质素和工业木质素。 未修饰的天然木质素是指木质纤维素中的原始木质素结构。 在自然界中，木质素与纤维素与半纤维素共同存在，由于木质纤维素彼此间复杂的连接，纯天然木质素很难获得。 因此，许多研究集中在将工业木质素转化为增值产品上。由于使用不同的分离条件从木质纤维材料中提取木质素，得到的木质素的结构和分子量是不同的，而且木质素的物理和化学性质也发生了各种变化。根据不同的分离过程，木质素主要分为：硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、有机溶剂木质素和酶解木质素[15]。硫酸盐木质素是硫酸盐制浆过程的副产品，占工业木质素总量的近85%，为所有木质素中的最大比例[16]。硫酸盐的分离过程主要是利用含有NaOH和Na2S的水溶液溶解木质素进而提取分离，这使硫酸盐木质素中含有一些硫元素，为其化学功能化带来了一定的缺陷。木质素磺酸盐主要来源于亚硫酸盐制浆产生的红液，是具有大量氢键和网状结构的高分子聚合物[17]。木质素磺酸盐具有表面活性剂的性能，常用于某些工业产品，例如分散剂、混凝土减水剂、水煤浆添加剂和减粘剂。在碱性制浆过程中，木质纤维素在高温下蒸煮，导致木质素溶解在碱性溶液中。碱木质素含有大量的活性官能团，通过与界面处不同类型的聚合物相互作用，可以实现更好的相容性，从而形成更均质的复合材料[18]。在溶剂处理过程中，通过生物溶剂(如醇、酮和二醇)和水从生物质材料中提取的木质素称为有机溶剂木质素。与其他木质素相比，有机溶剂木质素具有较低的硫含量、较高的纯度、较小的分子量、较窄的分子量分布以及在有机溶剂中的较好溶解度[19]。酶解木质素主要来自木质纤维素生产燃料乙醇，与硫酸盐木质素和碱性木质素相比，酶解木质素的制备条件温和。 因此保留了许多活性基团，例如酚羟基和醇羟基等[20]。

表2 不同木质素的性质比较Table 2 Comparison of properties of different lignins

2 木质素功能材料的应用

木质素由于其丰富的储量和低廉的成本，以及优异的抗氧化性、抗水性、抗紫外线性、生物相容性和生物降解性而在材料科学领域吸引了大量研究。在吸附、紫外防护、药物缓释等方面表现了良好的应用潜力。

2.1 木质素功能材料应用于吸附

随着国内外更严格的环境排放标准不断出台，工业界必须开发出具有成本效益的方法来预防和治理污染。吸附是良性回收弥散物质的重要手段，包括去除重金属、大气污染物和有机分子。利用木质纤维素衍生材料的吸附作用来回收金属和有机分子(例如染料)已引起广泛关注，其中木质素材料对多种污染物具有较高的选择性和吸附能力,已被广泛用作合成吸附剂的原料以去除染料和有毒有机分子。Suteu等研究了使用工业木质素作为活性染料活性红HE-3B的吸附剂，热力学参数表明吸附是自发的、吸热的和熵驱动的过程。通过化学吸附将染料吸附到木质素吸附剂上，可以从废液中去除染料，并且吸附动力学遵循拟二级动力学模型[21]。未经修饰的有机溶剂木质素也被用作亚甲基蓝的吸附：Zhang等利用具有高酚羟基和脂肪族含量的木质素去除亚甲基蓝。并验证了平衡吸附容量为20.38 mg/g，且溶液的pH值是吸附过程的主要影响因素[22]。木质素向多孔碳的转化是利用生物质制备有效吸附剂的改性方法之一。已有报道利用蒸汽将木质素转化为活性炭进而去除水溶液中的亚甲基蓝，吸附等温线遵循Langmuir模型，最大吸附容量为92.51 mg/g[23]。与未转化的木质素吸附剂相比，吸附能力有极大的提升。此外，为了增强吸附不同染料的能力，已将多种化学修饰方法应用于木质素基吸附剂，例如羧甲基化和乙酰化[24]。然后将改性的木质素与Al3+络合，并用作纺织工业中常用的染料活性蓝的吸附剂。在pH=2的条件下与污染物接触5 h后，最大吸附量为73.52 mg/g[25]。

木质素基材料还可被用于气体吸附，木质素的高度芳族结构意味着该原料非常适合开发用于气体的吸附剂。 Hao等开发了对CO2具有高性能吸附能力的木质素基磁性活性炭，他们用甲酸和催化剂(Fe前驱体)对木质素进行水热处理，然后用KOH活化，从而衍生出含铁纳米粒子的木质素衍生碳。磁性活性炭的表面积高达2 875 m2/g，在101 kPa和0 ℃下的吸附容量为6.0 mmol/g[26]。

2.2 木质素功能材料应用于紫外防护和杀菌

木质素具有苯环结构并含有苯酚单元，因此具有紫外线吸收和抗菌性能。Qian等比较了不同类型木质素的防晒性能，并初步揭示了木质素和化学防晒剂的协同作用[27]。他们发现有机溶剂木质素包含更多的酚羟基、共轭羰基和甲氧基，因此具有更出色的紫外线防护性能。该团队还将木质素开发成天然高分子防晒剂，用于高端防晒保护领域，发现添加少量木质素可以大幅提升防晒霜的防晒性能，而且阳光辐照后，防晒性能不降反升[28]。为了利用木质素的抗菌性能，可以通过将木质素和纳米阳离子(Ag+)结合而制备出具有更强抗菌活性的复合材料[29]。此外，还通过冻融法生产了含有1%和3%(质量分数)木质素的PVA/壳聚糖水凝胶。研究发现PVA/壳聚糖分子与木质素之间的强相互作用阻止了PVA分子在水中移动和溶解。此外，壳聚糖和木质素的协同作用在被迁移物质(1,1-二苯基-2-甲基-肼基)产生的抗氧化反应方面得到了揭示，而抗菌评估的结果则证明木质素可以有效地抵抗革兰氏阴性细菌[30]。

2.3 木质素功能材料用于药物传递

大量研究表明，木质素基纳米粒子具有控制药物释放的能力，这对医学发展具有重要意义。由木质素合成的纳米粒子是相对无毒的、可生物降解的、稳定且廉价的，这些优势体现了它们在人类疾病中作为强大的药物输送系统的潜力。木质素已经被用于在大鼠模型中转移类风湿病特异性药物甲氨蝶呤，研究发现它可以将药物释放到血管和发炎的组织中[31]。碱木质素与生物活性分子白藜芦醇和Fe3O4纳米粒子通过自组装制备了稳定的纳米药物载体。 从细胞学和动物学分析中发现，磁性白藜芦醇负载的木质素纳米粒子表现出显著的抗癌作用，并加快了白藜芦醇在体外的释放，且增强了其稳定性，表现出药物蓄积以及减小肿瘤的效果，并且显示出比游离药物更低的不良反应[32]。木质素通过逐层自组装进而结合磁性纳米粒子和叶酸得到了木质素空心纳米粒子，并被用作靶向递送药物的平台。据报道，木质素空心纳米粒子的表面被Fe3O4均匀覆盖并接枝了叶酸。该空心纳米颗粒可以响应磁场和叶酸受体，加快了受体细胞对药物的吸收[33]。

木质素纳米粒子还可以封装姜黄素并用于口服，载有姜黄素的木质素纳米颗粒的粒径约为104 nm，姜黄素在纳米粒子中的包封效率高达92%。而且木质素纳米颗粒具有靶向控制性：在模拟的胃液中具有适当的稳定性，并且在肠道条件下表现出所需的缓慢释放。体内药代动力学评估表明，与普通姜黄素相比，木质素材料封装系统将姜黄素的生物利用度提高了10倍[34]。此外，将羧化的木质素与由PEG、组氨酸和细胞穿透肽制成的嵌段共聚物组合进行功能化，可被用于靶向和pH响应的抗癌药物递送。所制备的木质素纳米材料具有球形形状和良好的尺寸分布，且在所有培养基中都具有良好的生理稳定性和较低的细胞毒性。将水溶性差的细胞毒性剂加载到羧化木质素纳米颗粒中，以pH敏感的方式改善了其释放特性，与正常的内皮细胞系相比，在各种癌细胞中均表现出优异的抗增殖作用[35]。

3 结论与展望

(1)作为工业生产的副产物，木质素具有各种类型和不同的特征。因此，应充分探索不同木质素的结构差异，并根据其各自的优势加以分类利用。

(2)具有多孔结构的高表面积木质素材料的生产可以增强吸附能力，值得进一步研究。

(3)目前，木质素基功能材料用于防晒仅能满足日常防晒霜的最低标准，木质素在320～400 nm区域色泽较深且保护性较弱，需要进一步改进。

(4)先进的合成策略、合适的原料和纳米结构工程以及表面功能化等，可能对增强木质素功能材料作为药物载体的多功能性有利，今后应注重研究。

(5)尽管木质素材料在药物封装、释放、组织工程支架和癌症药物输送系统方面取得了初步进展,但迫切需要对这些木质素材料进行详细的生物学和生物安全性评估，以确保其进一步的临床应用。