高氯酸介质中的电化学行为

于 婷，张 虎

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

w=70%～72%高氯酸，分析纯，国药集团；Re2O7(纯度≥99%)、K3Fe(CN)6(纯度≥99.5%)、NaCl(纯度99.8%)，麦克林公司。

GB204分析天平，精度10-4g，梅特勒公司；CHI-760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1.2 实验方法

定量称取Re2O7固体溶解于高氯酸溶液中配成高铼酸溶液(Re2O7+H2O→2HReO4)。

采用CHI-760E电化学工作站进行电化学测试。电化学实验均在室温下进行，每次实验前首先进行电极预处理：取0.3 μm的氧化铝抛光粉于麂皮上，滴加少量去离子水进行抛光，再在超纯水中超声清洗干净。

实验均采用三电极系统：工作电极为纯度≥99.95%的铂片电极(5 mm×5 mm)或纯度为99.999%的金盘电极(φ=3 mm)，对电极为铂网电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。实验测量的电位值均为相对于参比电极。

循环伏安测试：由于Re在酸性介质中的稳定氧化态为Re(Ⅶ)和Re(Ⅳ)，而Re(Ⅴ,Ⅵ)是它的不稳定氧化态，为了能够在实验过程中观察到Re的中间价态，实验前对溶液进行多次循环扫描(扫描范围-0.20～+1.40 V)的预处理，待循环伏安曲线上出现中间价态Re的峰电流时，进行单次循环伏安扫描测试并记录数据。

2 结果与讨论

起始电位-0.20 V，扫描范围-0.20～+1.40 V，扫描速率0.10 V/s1——未经过预处理，2——经过预处理图 HClO4在Pt电极上的循环伏安曲线 Fig.1 Cyclic voltammograms of 4.0 mmol/L mol/L HClO4 on Pt electrode

溶液，扫描速率0.10 V/s，工作电极Pt片电极起始电位，V：1——-0.20,2——+0.20,3——+0.80,4——+1.05图2 不同起始电位下的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms of different initial potential

改变不同的扫描速率得到图3所示的CV曲线，其中Ic2和Ia2的电化学参数列于表1,Ic1和Ia1的电化学参数列于表2。正向扫描过程中，由表1数据可知，随着扫描速率增大，氧化峰电势Ea2逐渐增大，表明氧化电流峰Ia2具有不可逆特征，由峰电势与半峰电势差值的绝对值∣Ea2-Ea2/2∣=47.7/αn(mV)，计算得到αn=0.55，其中α是传递系数，对于大多数体系，α值在0.3～0.7之间，在没有确切测量时通常可近似为0.5[12]，故计算得到转移电子数n为1.1，因此，推测电流峰Ia2处发生的反应为Re(Ⅳ)-e-→Re(Ⅴ)。对于氧化电流峰Ia1，随着扫描速率由0.02 V/s增大至0.12 V/s，Ia1与v1/2呈线性关系，由表2可知，氧化峰电势Ea1保持(1.291±0.004) V不变，其峰电势与半峰电势之差|Ea1-Ea1/2|的平均值为58 mV，接近可逆波的电势差值∣Ea1-Ea1/2∣=56.5/n(mV)。因此，Ia1峰具有可逆波的特征，故对应的反应为Re(Ⅵ)氧化为Re(Ⅶ)。

在负向扫描时，由表2数据可见，还原电流峰Ic1同样具有可逆反应特征，其∣Ec1-Ec1/2∣=77 mV，计算得到转移电子数n为0.73，故Ic1峰可能为Re(Ⅶ)还原至Re(Ⅵ)[9]。对于Ic2峰，根据不可逆反应特征，计算得到转移电子数n为0.70，因此，发生的反应为Re(Ⅵ)还原至Re(Ⅴ)。

溶液;起始电位-0.20 V，扫描范围-0.20～+1.40 V，工作电极Pt片电极图3 不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of different scan rates

表溶液在Pt电极上的Ic2、Ia2循环伏安参数Table 1 Data for Ic2, Ia2 cyclic voltammetry of 4.0 mmol/L mol/L HClO4 solution on Pt electrode

表溶液在Pt电极上的Ic1、Ia1循环伏安参数Table 2 Data for Ic1, Ia1 cyclic voltammetry of 4.0 mmol/L mol/L HClO4 solution on Pt electrode

工作电极Pt片电极(a)——+1.40 V→-0.20 V,(b)——-0.20 V→+1.40 V 图的差分脉冲伏安曲线Fig.4 Different pulse voltammetry curves of 4.0 mmol/L mol/L HClO4

表3 循环伏安法与差分脉冲伏安法峰电位值的对比Table 3 Comparison of peak potential for cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry

起始电位-0.20 V，扫描范围-0.20 ～+1.40 V，扫描速率0.10 V/s1——未经过预处理，2——经过预处理图 HClO4溶液在Au电极上的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of 4.0 mmol/L in 0.50 mol/L HClO4 on Au electrode

溶液，阴极电流6 μA，工作电极Au电极图6 计时电位曲线Fig.6 Chronopotentiometric curves

Re(Ⅶ)→Re(Ⅵ)→Re(Ⅴ)→Re(Ⅳ)→Re(Ⅲ)→Re(0)

3 结 论