酸化用季铵盐阳离子黏土稳定剂的合成与性能评价*

蔡依娜，彭雪飞，肖 洒，王 涛，宋作磊

（1.中海油田服务股份有限公司，天津 300459；2.天津市海洋石油难动用储量开采企业重点实验室，天津 300459；3.海洋石油高效开发国家重点实验室 试验与分析室，天津 300459）

海上油田储层经过酸化措施开发过程中，黏土矿物长期影响着储层伤害严重性，尤其以蒙脱石和高岭石等为典型代表的黏土矿物具有很强的水化膨胀特点，酸液和注入水极易对强水敏储层造成严重伤害[1-4]。因此，在酸化过程中，有针对性地选择适合海上油田地层特点的黏土稳定剂，减少储层的水敏伤害，对改善高含水后期油藏开发效果和提高老油田采收率有非常重要的意义。

随着国内外油田行业的不断深入开发，黏土稳定剂的发展也发生了日新月异的变化。早期油田多以无机盐为主流防膨手段，其作用机理是无机盐溶解后电离出的阳离子中和黏土中负电荷，消除黏土矿物层间负电荷的斥力，使水分子难以进入黏土矿物的晶层间[5-9]；后来行业内逐渐使用阳离子表面活性剂来进行防膨处理，此类活性剂溶于水电离出的有机阳离子基团，可取代黏土层表面的K+、Ca2+等离子而吸附在黏土颗粒表面，使层间斥力减弱，其黏土稳定性能优于无机盐；由此发展而来的季铵盐型有机阳离子表面活性剂，也因为其更强的静电吸附作用，且具有多点吸附特性，在油田也得到了广泛的应用。此类防膨性能优于无机盐和一般的阳离子表面活性剂，具有用量少、吸附性强、受酸碱度影响小、配伍性高等优点，是行业内重点研究的防膨产品[10-15]。

基于此，本文通过室内试验合成了季铵盐阳离子表面活性剂，对其反应条件进行了温度和原料摩尔比的优化，以此为基础研制了适合海上油田储层特点的黏土稳定剂，评价了黏土稳定剂的防膨效果、耐酸碱性能、耐水洗性能、泥岩损失率、以及动态防膨效果。该黏土稳定剂可在酸化过程中减少储层的水敏伤害，对改善特高含水后期油藏开发效果和提高老油田采收率有非常重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验试剂

N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羟基丙基氯化铵（AR 上海凯赛化工有限公司）；对苯二甲胺（AR 广东翁江化学试剂有限公司）；HCl（AR 广东华希盛化工有限公司）；NaOH（AR 国药）；钠基膨润土（阿法埃莎）；OFC-610 黏土稳定剂（山东艾克）；BSA101黏土稳定剂（北京石大奥德）；HJZ-100（开封恒聚）；渤海V 油田注入水；地层水；天然岩心。

1.2 实验仪器

四口烧瓶；水浴锅；滴液漏斗；3K15 型台式离心机（德国SIGMA）；RCQT-2A 岩心驱替试验装置（扬州华宝仪器有限公司）；FA2204 电子天平（力辰科技）。

1.3 制备方法

取对苯二甲胺加入四口烧瓶中，烧瓶分别连接冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器，通过水浴锅进行加热，在水浴恒温过程中一边搅拌，一边从滴液漏斗加入N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羟基丙基氯化铵，而后水浴恒温反应一段时间，得到季铵盐阳离子反应产物AS-1。将AS-1 与KCl 按照质量比7∶1 进行复配，则得到黏土稳定剂ASFP-V。

AS-1 的制备工艺流程见图1。

图1 AS-1 的合成反应式Fig.1 Synthetic reaction formula of AS-1

1.4 性能评价

1.4.1 黏土稳定剂的静态防膨评价方法 防膨率以及耐水洗率均参考标准《SY/T 5971-2016 油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法》，离心法测定黏土稳定剂防膨率，防膨率计算公式为：

式中 B：防膨率，%；V0：膨润土在煤油中体积，mL；V1：膨润土在黏土稳定剂溶液中体积，mL；V2：膨润土在蒸馏水中体积，mL。

1.4.2 泥岩损失率的评价方法 参考行业标准《SY/T 5971-2016 油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法》，将天然岩心浸泡于水和不同浓度的黏土稳定剂溶液中，然后经试验筛筛分，在105℃干燥、称量，计算泥岩损失率。

1.4.3 岩心渗透率保留率评价方法 参考标准中海油企标《Q/HS 2044-2019 海上油田注水井防膨工艺技术实施规范》，取渤海油田真实岩心，经洗油、烘干后，利用夯实法装填于岩心管中，将制作好的岩心管进行抽真空，饱和模拟地层水，测定初始渗透率K0，注入5PV 黏土稳定剂后测定岩心管渗透率Kf，岩心渗透率保留率Df计算公式为。

2 结果与讨论

2.1 黏土稳定剂主剂的合成

2.1.1 反应原料摩尔比的影响 以N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羟基丙基氯化铵和对苯二甲胺为反应物，水浴温度70℃时，分别考察了二者投料摩尔比为4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1，5 种条件下反应产物AS-1的防膨率和耐水洗率，结果见图2。

图2 投料摩尔比对AS-1 的防膨率和耐水洗率的影响Fig.2 Effect of reactant molar ratio on anti swelling rate and water washing resistance of AS-1

由图2 可知，当N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羟基丙基氯化铵和对苯二甲胺投料摩尔比从4∶1 提高至6∶1 时，反应产物AS-1 的防膨性能和耐水洗性能均大幅提升，而当投料摩尔比从6∶1 提高至8∶1时，反应产物的防膨性能和耐水洗性能均维持在90%以上，但仍发生了小幅度的降低，可见较优的投料摩尔比为6∶1。主要因为对苯二甲胺分子结构中的氨基具有较强的反应活性，可以同时与多个N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羟基丙基氯化铵发生反应，进而使其阳离子特性更突出。阳离子反应产物与黏土层间表面的阴离子结合形成扩散双电层，由于其较稳定的特性，环境中的水分子较难渗入黏土层间。当反应物投料摩尔比达到6∶1 以上时，由于富余的反应物N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羟基丙基氯化铵易与水分子结合，且其阳离子特性低于反应产物，因此，防膨性能和耐水洗性能出现了一定幅度的下降。

2.1.2 反应温度的影响 以N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羟基丙基氯化铵和对苯二甲胺为反应物，二者投料摩尔比为6∶1，分别考察了反应温度在50、60、70、80、90℃条件下反应产物AS-1 的防膨率和耐水洗率，结果见图3。

图3 反应温度对AS-1 的防膨率和耐水洗率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on anti swelling rate and water washing resistance of AS-1

由图3 可知，反应温度对季铵化反应的影响较为重要，随着反应温度的升高，反应产物AS-1 的防膨性能和耐水洗性能逐渐提高，当温度达到70℃以上后，防膨性能和耐水洗性能均趋于平缓，甚至出现了小幅度的下降，可见较优的反应温度为70℃。由于温度从50℃提升至70℃，随着反应温度的升高，为反应提供了足够的活化能，此时更易于发生反应得到目标产物，产率也会越来越高，防膨性能和耐水洗性能随之大幅提升。当温度高于70℃时，尽管此时具有较高的活化能，但反应产物可能由于分子运动更活跃，稳定性反而降低，不能完全反应。因此，防膨性能和耐水洗性能发生了一定幅度的降低。

2.2 黏土稳定剂的性能评价

2.2.1 不同质量浓度的防膨效果 以季铵盐阳离子反应产物AS-1 为主剂复合无机钾盐得到黏土稳定剂ASFP-V，采用离心法测定质量浓度范围0.5%～4%黏土稳定剂ASFP-V 的防膨率，结果见图4。

图4 不同质量浓度下黏土稳定剂ASFP-V 的防膨率Fig.4 Anti swelling rate of ASFP-V under different mass concentrations

由图4 可知，随着黏土稳定剂的质量浓度逐渐增大，黏土稳定剂ASFP-V 质量浓度达到1%以上后，防膨率达到了90%以上，浓度为1.5%时，防膨率达到了94.5%，此后，随着浓度继续增大防膨率的增幅逐渐趋于平缓。因此，黏土稳定剂ASFP-V 的最佳使用浓度为1.5%。

2.2.2 耐酸碱性能评价 对于黏土稳定剂在酸化措施中不同工况使用条件，需要有较广泛的适用性，评价1.5%质量浓度黏土稳定剂ASFP-V 与地层流体、注入流体以及酸碱条件下的配伍性，结果见表1。采用HCl 和NaOH 调节溶液pH 值，黏土稳定剂ASFP-V 在不同pH 值条件下的防膨率见图5。

表1 黏土稳定剂ASFP-V 的配伍性Tab.1 Compatibility of ASFP-V

图5 pH 值对黏土稳定剂ASFP-V 的防膨率和耐水洗率的影响Fig.5 Effect of pH value on anti swelling rate and water washing resistance of ASFP-V

由图5 可知，当pH 值为中性时，防膨率和耐水洗率相对较低，分别为94.5%和96.4%，而随着溶液的酸性和碱性逐渐增强，防膨率和耐水洗率逐步提高，其中pH 值为1 时，防膨率达到了最高为97.3%；此时的耐水洗率为98.7%，而pH 值为13 时，防膨率为96.1%，耐水洗率达到了97.2%。由于调节pH 值过程中溶液引入了新的离子，可以起到一定的防膨作用，所以相比中性溶液下的防膨率和耐水洗率均有一定幅度的提升。

2.2.3 耐水洗性能评价 以蒙脱石、高岭石等为代表的黏土矿物遇水易发生膨胀，而层与层之间的连接较为疏松，在水冲刷过程中易发生运移造成孔道堵塞。黏土稳定剂注入地层后，随着注水的不断冲刷，黏土稳定剂的有效浓度被不断稀释。因此，要求黏土稳定剂具有较强的耐水洗、耐冲刷的性能。将黏土稳定剂ASFP-V 与3 种商业黏土稳定剂的耐水洗性能，5 次水洗后的防膨率进行对比，结果见图6。

图6 4 种黏土稳定剂的耐水洗性能Fig.6 Water washing resistance of four clay stabilizers

由图6 可知，4 种黏土稳定剂的一次防膨率均达到了90%以上，耐水洗性能也均达到了90%以上。其中黏土稳定剂ASFP-V 耐水洗率最高，达到了96.4%。5 次水洗后，黏土稳定剂BSA101 和ASFP-V的防膨率仍可维持在90%以上，而黏土稳定剂OFC-610 和HJZ-100 则分别降低至82.4%和84.2%。黏土稳定剂ASFP-V 与3 种商业产品相比，防膨性能和耐水洗性能均表现出较高的水准，较高的耐水洗率也表明，其在冲刷后低浓度下较强的抑制黏土水化膨胀能力，防膨作用效果相对比较长久，主要由于黏土稳定剂中聚合物AS-1 结构上阳离子聚合物的多位点正电荷的作用，可以减轻注入水对黏土冲刷带来的膨胀。

2.2.4 泥岩损失率 泥岩损失率主要通过测定泥岩散失率，评价黏土稳定剂防止黏土膨胀及分散的效果。泥岩损失率的评价结果见图7。

图7 黏土稳定剂ASFP-V 的泥岩损失率Fig.7 Mudstone loss rate of ASFP-V

由图7 可知，渤海V 油田岩心在黏土稳定剂ASFP-V 中的泥岩损失率均较小，随着黏土稳定剂质量浓度的增大，泥岩损失率逐渐下降，质量浓度达到1.5%～4%区间内，泥岩损失率均维持在0.05%以下，4%质量浓度黏土稳定剂ASFP-V 的泥岩损失率为0.022%。结合黏土防膨作用效果和经济成本控制，1.5%质量浓度为黏土稳定剂的较优使用浓度。

2.2.5 岩心渗透率保留率 通过对比评价黏土稳定剂ASFP-V 与3 种商业黏土稳定剂的岩心渗透率保留率，来评价黏土稳定剂在保护储层渗透率的优劣，黏土稳定剂质量浓度为1.5%，试验温度为60℃，评价结果见表2。

表2 黏土稳定剂的岩心渗透率保留率评价结果Tab.2 Evaluation results of core permeability retention of clay stabilizer

由表2 可知，黏土稳定剂ASFP-V 对于两种渗透率的岩心管均具有较高的渗透率和保留率，对于1#和2#岩心管的渗透率和保留率分别达到了98.6%和94.0%，且均高于其余3 种商业黏土稳定剂。黏土稳定剂ASFP-V 的岩心渗透率保留率试验结果与耐水洗性能评价结果一致性较高，二者结合来看，黏土稳定剂ASFP-V 的静态和动态防膨性能均达到了商用黏土稳定剂的技术特性，并具有一定的性能优势。

3 结论

（1）季铵盐阳离子反应产物AS-1 的较优反应条件为：N,N,N-三甲基-N-3-氯-2-羟基丙基氯化铵和对苯二甲胺投料摩尔比6∶1，反应温度70℃，此时的反应产物AS-1 的防膨率和耐水洗率均可达到90%以上，以AS-1 与KCl 复合得到黏土稳定剂ASFP-V。

（2）随着黏土稳定剂ASFP-V 的质量浓度逐渐增大，防膨性能和耐水洗性能逐渐提高，黏土稳定剂ASFP-V 的最佳使用浓度为1.5%，此时防膨率可达94.5%，此后，随着浓度继续增大防膨率的增幅逐渐趋于平缓。

（3）黏土稳定剂ASFP-V 与注入水、地层水、酸液、碱液均具有较好的配伍性，随着溶液酸性和碱性增强，防膨率和耐水洗率逐步提高。渤海V 油田岩心在黏土稳定剂ASFP-V 中的泥岩损失率均较小，随着黏土稳定剂质量浓度的增大，泥岩损失率逐渐下降，质量浓度达到1.5%～4%区间内，泥岩损失率均维持在0.05%以下。

（4）黏土稳定剂ASFP-V 与3 种商业产品相比，防膨性能和耐水洗性能均表现出较高的水准，且具有较高的渗透率和保留率，黏土稳定剂ASFP-V 的静态和动态防膨性能均达到了商用黏土稳定剂的技术特性，并具有一定的性能优势。