重整进料高氮含量的原因与对连续重整装置影响分析

＊孙海潮

（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316015）

1.装置简介

116万吨/年连续重整装置由预处理部分、重整反应部分、催化剂再生部分、产物分离部分、公用工程部分以及热工部分组成。本装置以加氢石脑油和外购石脑油一起进入芳构化装置预加氢部分，芳构化部分产生的氢气作为预加氢部分氢源，生产C4、C5馏分作为馏分油加氢装置稳定塔进料之一；预加氢的精制石脑油作为芳构化部分的原料，通过芳构化反应、分馏后，液化气经脱氯后直接作为产品；高辛烷值C5产品出装置；氢气作为馏分油加氢装置的氢源；重整脱戊烷油经过分馏后的C6、C7馏分再进入生成油后加氢反应器，进行烯烃饱和以降低溴指数，加氢后的C6、C7馏分作为芳烃抽提装置的原料。

(1)预加氢系统

预加氢反应所使用催化剂型号为THF-2硫化型重整预加氢催化剂，主要成分为Al2O3，硫化镍、硫化钼，通常认为钼作为活性中心，镍作为辅助金属。预加氢反应的基本目的是为了脱除杂质，满足重整催化剂对原料的要求。

(2)连续重整系统

目前，浙江省某石油炼化厂区重整装置连续重整反应所使用催化剂型号为PS-VI，主要成分为Al2O3、Pt、Sn以及微量的Na2O、MgO、CaO、TiO2、Fe2O3等，且需通过注四氯乙烯保证催化剂的酸性，属于双功能催化剂。在Pt所形成的金属中心主要发生环烷烃脱氢反应；在Cl所形成的酸性中心主要发生异构反应、加氢裂化反应；在金属中心与酸性中心共同作用下发生烷烃脱氢环化反应。

2.重整进料氮含量高背景介绍

目前对重整进料氮含量的控制指标为≯0.5ppm。但在9月上半月期间，9月5日至6日，重整进料氮含量高于0.5ppm，此为本次研究重点。

图1 9月上半月重整进料氮含量变化曲线

从图中可以发现9月上半月，自9月4日8：00开始，重整进料氮含量逐渐上升，到9月5日8：00化验分析数据为0.6mg/kg，超过工艺控制指标0.5mg/kg，直至9月5日16:00化验分析数据到达最大值为0.85mg/kg。后续重整进料氮含量逐渐下降，于9月8日0:00氮含量下降至工艺控制指标0.5mg/kg以下，但后续氮含量基本都还是靠近0.5mg/kg。

3.重整进料高氮含量原因分析

(1)预加氢原料进料量较大，预加氢反应器的脱氮反应深度不够

从图中看出，预加氢进料量9月初仅80t/h，但在9月3日中午开始大幅度提量，直至9月4日凌晨提至100t/h以上。与重整进料氮含量变化曲线进行比对后，发现两相趋势存在正相关性。因此增加预加氢进料，预加氢反应器的原先脱氮反应深度不满足当前进料情况，导致重整进料氮含量升高。

(2)预加氢反应器反应条件未调整至合适范围

图2 9月上半月预加氢进料量变化曲线（黑线）与预加氢反应器入口温度（白线）变化曲线

图3 9月上半月预加氢产物分离罐压力变化曲线

预加氢脱氮反应主要是对预加氢进料中的碱性氮杂环化合物和非碱性氮化物。通过预加氢催化剂，与氢气反应，转化为NH3而被脱除。可以简化为：N（有机）+H2→NH3。根据键能计算，ΔH＞0，这是一个吸热且生成物气体量少于反应物气体量的反应。同时化学反应温度越高，分子间发生有效碰撞的几率会增加，反应速率提升，深度加深。因此当预加氢进料量增加时，原先适用的反应温度及压力此时已不再适用现在的情况，应及时调整预加氢反应器的操作条件。

通过对上图分析可以发现，在预加氢进料量大幅度增加后，根据交接班本上的记录，预加氢反应器入口温度从9月5日2:22开始自304℃提温至306℃，同日12:25从306℃提至310℃。9月6日14:00预加氢反应温度从310℃提至312℃。预加氢产物分离罐压力则于9月5日7:25自2.36MPa提至2.4MPa，而后9月6日8:11从2.4MPa提至2.42MPa。预加氢反应温度与反应压力，两天时间内分别提高了8℃与0.06MPa，重整进料氮含量才出现明显的下降趋势。从中可以得出结论，提高预加氢反应温度与反应压力都能够一定程度上使反应朝生成氨的方向移动，同时提高反应温度与反应压力也能加快反应速率，从而加深预加氢脱氮反应深度。因而在预加氢进料大幅度增加的情况下，没有及时调整温度、压力等反应条件，导致重整进料氮含量出现显著升高。

(3)从加氢装置过来的加氢石脑油中氮含量偏高

通过对图4、图5进行对比，可以观察到预加氢进料氮含量自9月起开始逐渐上升，9月5日氮含量达到7.6mg/kg，而后持续维持在6mg/kg以上。在装置当前情况介绍中曾提到，本装置以加氢石脑油和外购石脑油一起进入芳构化装置预加氢部分。目前预加氢进料主要来源于加氢系统过来的加氢石脑油，因此观察加氢石脑油氮含量的变化曲线可以发现其变化趋势一定程度上与预加氢进料氮含量的变化趋势相吻合。因而能够反映出现阶段加氢装置的加氢石脑油氮含量高，会对下游预加氢进料造成影响，一定程度也造成了预加氢进料氮含量持续走高。

图4 9月上半月加氢石脑油进料氮含量变化曲线

图5 9月上半月预加氢进料氮含量变化曲线

(4)总结

重整进料氮含量主要受到预加氢进料量、预加氢进料氮含量、预加氢脱氮反应深度的影响。因此可将重整进料氮含量归整简化，建立模型为：C重N=(C预N×R预-DN)/R重。其中C重N表示重整进料氮含量，C预N表示预加氢进料氮含量，R预表示预加氢原料进料量，R重表示重整进料量，DN表示预加氢反应脱除氮量。其中C预N受到加氢石脑油氮含量影响，DN受到预加氢反应条件、催化剂性能等条件影响。

4.装置影响

(1)对重整反应酸性中心造成影响

重整反应温度相较于预加氢反应温度更高，因此有机氮在此更易与氢气反应生产氨。而氨作为一种碱性化合物，会与重整催化剂酸性中心上的氯反应生成氯化铵，造成催化剂上的氯流失。因此高氮含量的重整进料，会造成重整催化剂上氯大量流失，水氯平衡受到影响，酸性中心遭到破坏，造成氮中毒，从而使得重整双功能催化剂的金属功能与酸性功能失调，导致催化剂性能下降。

图6 9月上半月待生催化剂氯含量变化曲线

通过对上述曲线分析可以发现，重整进料氮含量高，首当其冲造成待生催化剂上氯含量显著下降。重整催化剂酸性功能受到影响引起待生催化剂积炭量增加，加氢裂解、异构化、脱氢环化反应减少，进而导致重整反应温降增加，重整产氢纯度明显上升，脱戊烷油液收增加。

(2)生成氯化铵对装置影响

有机氮经加氢反应生产氨，而氨与氯极易生产氯化铵。氯化铵的分解温度为337.8℃，铵盐的结晶温度为160～ 220℃。因此当周围环境温度低于该温度时，就会有氯化铵生成并结晶。氯化铵不溶于重整油，通常情况下会悬浮于油中，随其流动。极易在装置内生产白色晶体，甚至可能以细晶体形式分散到循环氢中，甚至附着在压缩机机体内部。氯化铵的存在，会使压缩机动平衡遭到破坏，压缩机振动值增大，影响其长周期运转。

5.针对重整进料氮含量高的应对措施

(1)源头治理

根据C重N=(C预N×R预-DN)/R重我认为可以通过降低C预N与R预来降低C重N。目前预加氢进料氮含量较高，因此可以从源头进行治理，强化与加氢装置与储运的沟通。加强加氢系统的脱氮反应，同时联系储运尽可能提供低氮含量的石脑油，或者适当降低预加氢进料量。但上述措施受到原料、生产目标等客观因素的影响较大，难以真正实施。

(2)加深预加氢反应深度

通过增加DN来降低C重N，可以通过下列方式加深预加氢反应深度。

①加快脱氮反应速率。任何的化学反应都需要到达相应的活化能才能进行，因此提高反应温度能够增加反应速率。我们可以适当提高预加氢反应速率，增加预加氢脱氮反应的速率，从而加深预加氢反应深度。但反应温度升高对脱氮反应的影响不明显，反而可能促使裂解反应进行，造成预加氢催化剂积碳情况加剧，同时对预加氢反应器提出考验。

②促使化学平衡朝脱氮反应移动。任何的化学反应都存在与之相对的可逆反应。对于N（有机）+H2→NH3，我们可以想方设法让化学平衡朝生产氨的反应进行，尽可能脱除有机氮。由于该反应为吸热反应，且生产物气体量小于反应物气体量，因此增大反应温度与反应压力有助于脱氮。但反应压力提高对预加氢反应器也存在极大的考验。其次，可以增大氢油比，使反应朝生产氨的方向反应移动。最后，我在此提出想法，是否可以根据预加氢进料的氯氮比，适量向预加氢进料中添加含氯物质，通过氯消耗预加氢反应器中生产的氨，使化学平衡移动。

(3)降低高氮含量对系统的影响

①保持正常的水氯平衡。由于重整进料高氮含量首当其冲影响到重整催化剂的酸性中心。因此应当根据重整进料氮含量的变化，适当增加再生注氯量，保持正常的水氯平衡。②消除氯化铵对装置的影响。由于多余的氮极易生产氯化铵，而氯化铵低于结晶温度就会开始结晶，因此应当尽可能消除氯化铵的影响。应该加大各注水点的注水量，同时做好脱水的对应工作。内外操多加关注装置运行情况。③再生系统优化操作。由于待生催化剂积碳含量上涨，因此再生系统各操作参数也应当进行相应的优化，避免在烧焦过程中发生温度过高的情况。

6.总结

本次9月5日至6日期间重整进料氮含量超工艺指标的情况，存在多方面因素相互叠加、影响，最后导致氮含量高。同时根据原因对症下药，文中所提出的很多方法很大程度上受到了目前工艺目标的制约，需另辟蹊径，从其他角度入手，解决目前的情况。