纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展

霍智强，白 雪，滕英跃，，贾 恒，宋银敏，王 威

(1.内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特 010051；2.内蒙古自治区低阶碳质资源高值化利用重点实验室，呼和浩特 010051)

0 引 言

能源短缺和环境污染问题一直是全世界关注的焦点。目前，世界能源消耗约80%仍来自煤、石油、天然气等化石能源，随着世界各国经济快速发展和人类社会活动的增加，快速消耗不可再生能源的同时，导致能源短缺，也加重了环境污染。其中，二氧化碳气体浓度的增加导致全球气候变暖，大量排放含有染料、苯酚和卤苯等有机化合物的废水导致水土污染[1-3]。因此开发可再生、清洁、环保的能源材料对解决能源短缺问题和环境污染问题具有深远的意义[4-5]。催化技术可用来解决能源短缺与环境污染问题。常见的催化技术包括电催化、生物催化、光催化等，但是电催化效率不高且耗能较大；生物催化虽对环境友好，但技术路径复杂，不易控制反应过程;光催化因其高效、生态友好、成本低等优点，得到学界的广泛研究。将太阳能激发半导体光催化剂产生的光生电子和空穴用于催化水分解制氢，降解水中有机染料和还原二氧化碳为有机燃料等，可以解决能源短缺与环境污染问题[6-7]。自从Fujishima等1972年发现TiO2具有较高的光催化活性,可用于催化水制氢，众多学者对光催化材料的制备以及应用进行了大量的探索[8-9]。ZnO[10]、CoTiO3[11]、g-C3N4[12]、CdS[13]等光催化材料相继进入研究者的视线。但是较低的催化效率限制了这些材料在催化领域的发展。因此还需要继续探索更高效的光催化剂来提高反应的催化效率。

图1 LDHs材料的制备及光催化应用概述图

由于LDHs制备成本较低，化学稳定性较高,金属阳离子和层间阴离子组成可调、分布均匀，因而在光催化光解水制氢、降解有机染料和二氧化碳还原等领域得到了广泛应用[18]。例如Wang等[19]综述了LDHs光催化材料的六个特性，包括主体层板金属阳离子的可调性、插层阴离子的可替代性、热分解性、记忆效应、多维结构及可分层性，并归纳了g-C3N4/LDHs、MgAl-LDHs、CuZn-LDHs等光催化剂的结构特点以及在还原CO2领域的研究进展。Sabir等[20]将石墨烯(RGO)与LDHs材料耦合，石墨烯的加入增加了LDHs的比表面积提高了LDHs材料的光催化活性。因此可以看出，现阶段LDHs基光催化材料已经取得了实质性的进展，有必要对于LDHs材料在光催化分解水制氢、吸附和降解有机染料，以及光催化还原CO2等应用进行系统性的梳理。本文综述了LDHs基纳米材料的制备及其在光催化领域的最新研究进展，重点探讨了催化剂的制备方法、光催化分解水制氢、吸附和降解有机染料，以及光催化还原二氧化碳方面的作用机制及其应用，为设计高性能LDHs光催化剂提供一定的参考。

1 LDHs纳米材料的制备方法

LDHs作为一种独特的层状材料，具有带隙可调、表面积较大、阴离子交换容量大和“记忆效应”等优点，因而受到众多科研学者的广泛关注。目前常用的制备方法主要包括：共沉淀法、水热/溶剂热法、离子交换法、焙烧还原法和溶胶-凝胶法等。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是LDHs纳米材料最基本、最常用的制备方法，含目标阳离子的金属盐溶液与碱溶液按一定的比例混合，会发生共沉淀反应[21]。将含有二价金属阳离子(如：Mg2+、Co2+、Zn2+)的盐溶液和含有三价金属阳离子(如：Al3+、Mn3+、Fe3+)的盐溶液在水中混合，并加入沉淀剂(常用的沉淀剂包括尿素、氢氧化钠和碳酸钠等)调节pH值至碱性，使目标离子沉淀。用共沉淀法可合成一系列不同金属离子组成的LDHs纳米材料，并且温度、二价金属阳离子和三价金属阳离子的比例以及pH值对LDHs合成过程中的形貌、稳定性和催化活性都有较大影响[22]。

Mostafa等[23]采用一种改进的共沉淀法，提出了一种用氮气负载TiCl4蒸气直接扩散到含钴源的溶液中的方法，制备出如图2(a)～(b)所示的一维CoTi-LDHs纳米棒，图2(c)～(d)的HTEM照片显示纳米棒排列整齐、均匀分布，晶格尺寸为0.525 nm。在合成中使用CoCl2代替Co(NO3)2，有利于生成[TiCl6]2-中间体，中间体纵向生长，从而使样品形成纳米棒状形貌。所制备的纳米棒的禁带宽度为1.4 eV，可用于光催化分解水制氧气，析氧速率如图3所示，当反应温度为55 ℃时，全光和红外光照射下均具有较高的析氧速率。实验结果表明制备的一维CoTi-LDHs纳米棒具有良好的光催化稳定性，是一种有应用前景的水分解剂。樊金红等[24]采用共沉淀法制备了镁铝层状双金属氢氧化物，并将EDTACo嵌入到LDHs中，成功合成了结晶度好、晶相单一、结构完整、层状结构规则的新型纳米多功能复合材料。Hadnadjev-Kostic等[25]在恒定pH值(9.0～9.5)下，采用低过饱和共沉淀法合成了层间含碳酸根离子的ZnAl-LDHs，并通过湿浸渍法与活性TiO2组分结合形成新型Ti-Zn-Al纳米复合材料，结果表明TiO2与ZnAl-LDHs前驱体的协同效应是光催化活性的主要影响因素。

图2 共沉淀法制备的CoTi-LDHs纳米棒的SEM照片与HTEM照片[23]

图3 CoTi-LDHs纳米棒在不同波长光照下催化水分解的析氧速率[23]

共沉淀法比较成熟，操作简单，合成时间短，并且在实际应用中经济、方便，有利于大批量生产。但是有时制备的样品结晶度差，存在杂质，甚至还会发生团聚现象。

1.2 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是一种高温高压条件下的湿化学法[21]，若反应介质为水则称为水热法；若使用是其他有机溶剂作为反应介质，例如乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺等，则称为溶剂热法。水热/溶剂热法常以尿素作为沉淀剂，随着加热温度的提高，反应环境的压强增大，尿素缓慢分解使反应体系的pH值缓慢上升至碱性，使目标阳离子逐渐沉淀，减少团聚现象。该方法能够有效控制纳米材料的晶体结构、微管结构、晶粒度以及分散性[26]。水热/溶剂热法制备的LDHs具有颗粒纯度高、分散性好、结晶度好、形貌可控等特点[27-28]，因而是制备LDHs纳米材料的常用方法。

Wang等[29]通过调整金属阳离子的摩尔比，以尿素为沉淀剂和成孔剂，采用一步水热法成功制备了三种金属阳离子物质的量比为1∶1、2∶1、3∶1的结构完整、分布均匀的六边形CoAl-LDHs纳米片(见图4)。当n(Co)∶n(Al)=2∶1时，呈现出较为完美的六边形纳米片结构。结合BET分析CoAl-LDHs的比表面积和孔隙分布，结果如图5所示。三种CoAl-LDHs都呈现出IV型等温线和典型的H3型滞后环，比表面积分别为35 m2·g-1、54 m2·g-1和42 m2·g-1。由图5(b)可知三种样品的孔径分布均集中在2.3 nm左右，证明了CoAl-LDHs具有介孔结构。于欢等[30]利用水热法，采用尿素作为沉淀剂在导电布上制备了三种NiAl-LDHs、MgAl-LDHs、NiFe-LDHs薄膜，研究发现二价阳离子和三价阳离子之间的溶度积差异会影响其形貌和粒径。Zhu等[31]通过水热法合成了ZnTi-LDHs，并通过与C60分子杂交，合成了一种新型高效光催化剂，增强了ZnTi-LDHs的光催化活性。Li等[32]采用溶剂热法，以尿素作为沉淀剂，将硝酸铝、硝酸锂和尿素混合在水与乙醇的混合液中，搅拌均匀后转移至反应釜中120 ℃加热24 h取出，经洗涤、干燥得到粒径为1.516 μm的六方片状LiAl-LDHs。Muriel等[33]使用甲醇作为反应介质，以尿素作为沉淀剂合成了一种新型NiTiAl-LDHs，Ti的加入使三金属NiTiAl-LDHs具有纳米球形貌，在光催化还原CO2的反应中，还原产物CH4的生成速率为148 μmol·g-1·h-1。由于使用NiAl-LDHs催化还原CO2时不产生甲烷，证明Ti对甲烷的产生起到了主要作用。Arif等[34]利用溶剂热法，用水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂作为反应介质，成功合成了CoFe-LDHs/g-C3N4复合材料，N,N-二甲基甲酰胺的存在使得g-C3N4的分散性大大提高，有利于合成高质量的目标产物。

图4 金属阳离子物质的量比为1∶1、2∶1、3∶1的CoAl-LDHs的SEM照片[29]

图5 金属阳离子物质的量比为1∶1、2∶1、3∶1的CoAl-LDHs的比表面积曲线和孔径分布曲线[29]

水热/溶剂热法的优点是操作简单、实用、成本低廉，易于得到高纯度、晶相结构完整的样品。缺点是比共沉淀法的反应温度高且加热时间长，导致耗能较高。

1.3 离子交换法

总之，离子交换法是对LDHs纳米材料进行转化和修饰的一种重要方法。这种方法的优点是可以实现LDHs与其他材料的剥离、改性或复合，应用广泛。缺点是反应周期较长，而且合成的LDHs通常含有碳酸根离子，碳酸根离子与水镁石层结合力强，一般不能脱嵌。

图6 离子交换法制备LDHs纳米材料的示意图[36]

1.4 焙烧还原法

焙烧还原法是以LDHs特殊的“记忆效应”为基础的一种制备方法，优点是可用来调控LDHs的层间阴离子，制备层间阴离子体积较大的LDHs纳米材料。缺点是所用的焙烧温度不宜过高，温度过高会导致金属氧化物烧结，从而导致产物的比表面积和孔体积大大减小，影响其催化性能。

1.5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种简单的获得纳米级粒子的方法。将含有目标金属阳离子的易于水解的金属烷氧基化合物与有机溶剂混合，再加入酸调节反应体系的pH值，形成溶胶-凝胶，经洗涤、干燥后得到LDHs，这种方法可以应用到不同种LDHs材料的制备及应用中。如成功铸造LDHs薄膜并且得到高纯产品，整个过程的条件是温和的，因此能够插入有机分子和生物物种。此外，溶胶-凝胶法可以精确控制产品的结构和织构特性，可以得到比表面积大和窄孔径分布的材料[44]。该方法制备的LDHs的形态和结构均优于共沉淀法[21]。

Smalenskaite等[45]将金属硝酸盐、柠檬酸和乙二醇混合后在不同的温度下搅拌，直到溶剂完全蒸发，将得到的凝胶在105 ℃下干燥24 h后得到前驱体凝胶，并在650 ℃下煅烧4 h获得混合金属氧化物粉末(MMO)，在水中水化后，得到LDHs。用相同的合成方法也成功制备了含不同摩尔分数的Ce的Mg/Al/Ce-LDHs，其XRD谱如图7所示。(a)不含Ce；(b)Ce的摩尔分数为5%；(c)Ce的摩尔分数为7.5%；(d)Ce的摩尔分数为10%。通过溶胶-凝胶法得到的样品均结晶度良好，原因是前驱体凝胶的热处理使得高结晶度的MMO粉末产生，这些粉末在水中被羟基化，从而生成了结晶度良好的LDHs相。通过将图7中的曲线a与曲线b、c、d相比较，发现LDHs的形成与样品中Ce的含量无关。Mg/Al/Ce-LDHs的形貌如图8所示，溶胶-凝胶法制备的 Mg/Al/Ce-LDHs由较大的六角形颗粒组成，粒径在150～200 nm之间，晶粒之间具有良好的连通性，并且这些纳米颗粒有形成更大聚集体的趋势。Valeikiene等[46]研究了溶胶-凝胶法制备的Mg2-xMx/Al1(M=Ca,Sr,Ba)层状双氢氧化物的重构特性，在650 ℃、800 ℃和950 ℃条件下加热Mg(M)-Al-O前驱体凝胶直接制备了混合金属氧化物粉末(MMO)。这些MMO在50 ℃的水中重构成Mg2-xMx/Al1(M=Ca，Sr，Ba)LDHs。结果表明，由溶胶-凝胶法制得的LDHs的微观结构与LDHs的微观结构基本一致，首次证明了溶胶-凝胶法制备的MMO具有“记忆效应”。

图7 溶胶-凝胶法制备的Mg/Al/Ce-LDHs的XRD谱[45]

图8 溶胶-凝胶法制备的Mg/Al/Ce-LDHs的SEM照片[45]

溶胶-凝胶法最大的优点是可以制备出表面积较大的介孔纳米颗粒，能够控制反应过程，并且制备出粒径小、纯度高、均匀的样品，经常被用来构建LDHs及其复合材料。但是缺点是通过这种方法制备的样品结晶度较低，并且加热的温度较高，同样增加了能耗。

2 LDHs纳米材料基于光催化的应用

层状双氢氧化物因其层间能够容纳各种阴离子、比表面积较高、带隙可调控和成本较低等优点，被广泛应用于合成光催化剂吸附剂、阴离子交换剂和超级电容器等。本节主要总结其在光催化领域的应用。

2.1 光催化分解水制氢

氢因燃烧时能够释放大量能量但不产生二氧化碳等污染物而成为最有前途的替代燃料之一[47]。LDHs包含灵活多样的离子，以及良好的化学/物理稳定性，已被证明是用于分解水的优异催化剂/助催化剂[48]。镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo-LDHs)作为一种有效的光催化剂具有良好的光催化活性，通过水热法和物理搅拌法成功合成了红磷/镍钴-LDHs复合光催化剂(RP/NiCo-LDHs)，RP和NiCo-LDHs之间形成了异质结，可有效抑制电子/空穴对的复合，显著提高了光催化性能。可见光照射下的析氢活性在5 h时达到32.8 mmol·g-1，是纯NiCo-LDHs的6.41倍，这为负载非贵金属光催化剂的发展开辟了一条新的道路[49]。还原氧化石墨烯(RGO)具有较高的电导率，并且可以促进光催化反应中的电荷分离。基于这一特效，Kumaresan等[50]利用溶剂热法制备了一系列具有不同含量RGO的CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料，在钌(Ru)光敏剂存在下，可见光照射后氢气的析出速率是1 571.84 μmol·g-1·h-1，是纯CoAl-LDHs(430.14 μmol·g-1·h-1)的3.65倍，该结果归因于CoAl-LDHs和RGO之间具有良好的协同效应。图9为可见光照射下CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料与[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O光敏剂的光催化析氢机制示意图。由于[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O的LUMO能级(3.19 eV)比CoAl-LDHs的LUMO能级(3.74 eV)更浅，在可见光照射下，CoAl-LDHs和[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O的光生电子从HOMO能级激发到LUMO能级。[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O很容易通过RGO纳米片将电子转移到CoAl-LDHs，然后光生电子与H2O反应生成H2。因此所制备的CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料是一种潜在的高效分解水的光催化剂。将2D-C3N4与另一种半导体耦合，可以增强催化剂对可见光的吸收并改善光生电子和空穴的分离。Yan等[51]将2D-C3N4与NiFe-LDHs耦合，成功制备出2D-C3N4/NiFe-LDHs光催化剂，并利用NH4F作为结构导向剂调节LDHs的结构和形貌，在模拟太阳光下，2D-C3N4/NiFe-LDHs复合材料表现出优异的光催化产氢性能，其最佳产氢速率为3 087 μmol·g-1·h-1，是2D-C3N4的14倍。这种优越的性能也是因为2D-C3N4与LDHs之间存在协同效应。Wang等[52]将CdS和CoAl-LDHs耦合，成功制备了CdS/CoAl-LDHs复合光催化剂，加速了电子的迁移，显著提高了CoAl-LDHs光催化剂的析氢活性。硫化镍(NiS)因带隙较窄而具有较好的可见光吸收能力，可作为助催化剂被广泛使用。Chen等[53]用NiS修饰MgAl-LDHs成功制备出MgAl-LDHs/NiS复合光催化剂，光催化分解水产氢速率可达35.8 μmol·g-1·h-1，远高于MgAl-LDHs(2.7 μmol·g-1·h-1)，实现了高效光催化制氢。

图9 可见光照射下CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料与[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O光敏剂的光催化析氢机制示意图[50]

由此可见，单独的LDHs纳米材料并不能最大限度发挥其光催化性能，需要将LDHs与其他物质如红磷、还原氧化石墨烯、硫化镉、硫化镍、氮化碳等进行复合，形成复合光催化剂促使其产生协同作用，提高电子的迁移效率，从而显著提高LDHs的光催化析氢活性。

2.2 吸附和降解有机染料

世界上大约有1万多种染料，每年的生产量高达70万t，染料使周围环境变得绚丽多彩的同时也带来了严重的环境污染。在使用过程中，大多数染料都不能完全用尽，这些剩余的染料未经处理，直接倾倒在河中，向环境中释放有毒物质造成环境污染，对生物有机体和全球环境构成了严重威胁[54-55]。因此，迫切需要找到高效、低成本、环境友好的染料处理技术。光催化技术处理染料所需能耗较低，而且因其无毒、无二次污染、适用范围广等优点被广泛应用于吸附和降解有机染料。

图10 ZnAlFe-CoW12对MB的吸附机理[61]

图11 ZnAlFe-NO3、ZnAlFe-CoW12和ZnAlFe-P2W17吸附MB后的紫外漫反射光谱[61]

由上述研究可知，当LDHs纳米材料用于吸附和降解有机染料时，其较大的比表面积和层间阴离子的种类起到了重要作用，通过改变插层阴离子的种类可以获得催化活性不同的催化剂，相比于其他光催化剂，具有较高的效率。

2.3 光催化还原二氧化碳

利用现有资源将CO2转化为一系列具有使用价值的产品，无疑是解决能源紧张的最佳途径之一。受植物光合作用的启发，光催化CO2的还原过程受到了学者广泛关注。利用太阳能将CO2还原为CO、CH3OH、CH4、HCHO、HCOOH等可再生资源，能满足清洁能源发展的需求[63-66]。

图12 MgAl-LDHs和CoMgAl-LDHs在λ≥650 nm下结合Ru配合物进行CO2光还原生成CO和H2的示意图[67]

3 结语与展望

本文综述了近年来LDHs纳米材料的制备方法及其应用于光催化领域的最新研究进展。LDHs纳米材料的合成方法有共沉淀法、水热/溶剂热法、离子交换法、焙烧还原法，以及溶胶-凝胶法等。其中共沉淀法因其成本低、操作步骤简单、制备设备简易，是LDHs纳米材料最基本、最常用的合成方法。高的比表面积、巨大的热稳定性和催化稳定性使LDHs纳米材料成为理想的光催化材料。含有不同比例、不同种类金属元素的LDHs纳米材料用于光催化的核心优势是可以获得成本低、种类多、粒径和带隙可调、比表面积大的光催化剂，为光催化剂的发展提供了新的思路。

到目前为止，虽然LDHs基纳米催化材料的制备方法得到了显著的改进与优化，为光催化分解水制氢、吸附降解有机染料和二氧化碳还原等实际应用奠定了基础，但该领域仍具有一定的发展空间：

(1)继续探索低成本、简便、绿色的无机材料合成方法，对LDHs的形貌、粒度、结晶度、层间阴离子、层板间距离、配位模式等进行调控，构筑催化活性高、稳定性强、适用波长范围广的LDHs光催化剂。

(2)在未来LDHs基光催化剂的研究过程中，可在实验研究的基础上，结合密度泛函理论、量子化学理论、分子轨道理论、催化反应动力学等来对LDHs材料在光催化反应中的作用机理进行推导。

(3)传统的纳米共沉淀法、水热法等制备出的LDHs光催化剂虽然尺寸较小，但大多为多层结构。而单层水滑石(MLDH)具有极高的比表面积，可以提供更多的催化活性位点，对于许多化学反应具有很强的增敏作用。因此，在今后的研究中可以继续探索MLDH基光催化剂的制备及其实际应用。

(4)基于LDHs的结构稳定性，可将其作为宿主材料与客体分子材料如变价金属氧化物(CuOx、MnOx等)、贵金属纳米粒子(Au、Pt、Ag、Pd纳米颗粒)或具有催化活性的有机分子等构建合适的二维限域环境，实现对催化体系表面化学和活性位点的调控，进一步促进光催化反应性能的综合提升。

(5)在实际光催化评价体系中，LDHs催化剂的循环稳定性需要进一步提高。同时，研究人员还应继续探索LDHs材料在生物及化学反应中的应用。

LDHs基纳米催化材料的制备和实际应用仍然面临着一些机遇和挑战，但其在光催化反应评价中的优势也已经被认可。相信随着纳米材料、纳米技术及绿色化学的蓬勃发展及化学、材料及计算等多领域研究的相互渗透，纳米层状双金属氢氧化物基光催化材料必将迎来更为广阔的发展空间。