不同热处理温度对BiMnO3纳米颗粒成分及结构的影响规律

马晓宇，王红军，魏 红

(陕西科技大学物理系，西安 710021)

0 引 言

BiMnO3是一种具有钙钛矿结构的Bi基氧化物，由于同时具有铁电和铁磁特性，被认为是一种新型电子器件的可靠候选材料[1-4]。随着环境温度的改变，BiMnO3会经历三种不同的结构变化：在室温下受轨道有序影响，BiMnO3呈现单斜C2/c相(Ⅰ)；随着温度升高到201 ℃，BiMnO3转变为由轨道自由度主导的同构单斜相(Ⅱ)；当温度高于495 ℃时，又会形成Pnma正交对称相(Ⅲ)[5-6]。

本试验采用共沉淀法合成BiMnO3纳米颗粒，通过TEM、XRD、EDX和XPS技术分析其热处理后的变化，阐明了BiMnO3纳米颗粒的成分变化。初步结果表明，当温度高于600 ℃时，BiMnO3纳米颗粒开始在空气中分解。

1 实 验

1.1 试验方法

如文献[11]报道，BiMnO3纳米颗粒是通过改进的共沉淀法合成的。首先，将0.006 mol Bi2O3溶于15 mL质量分数为65%～68%的稀HNO3，再逐滴滴入由0.012 mol MnCl2·4H2O与质量分数为5%的聚乙二醇(5.025 g聚乙二醇溶于100 mL蒸馏水)相溶得到的混合溶液中，并加入质量分数为96%(11 g NaOH溶于250 mL蒸馏水)，浓度为1 mol/L的NaOH以沉淀Bi(OH)3和Mn(OH)2，此时溶液pH值约为12，在100 ℃的条件下油浴搅拌7 h。经过反复抽滤清洗样品直至达到中性，将沉淀物在80 ℃条件下放置24 h进行烘干。最后，将制备的BiMnO3纳米颗粒在空气中分别以300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃热处理20 min。化学反应式如下：

MnCl2·4H2O+Bi2O3+2NaOH→Mn(OH)2+2Bi(OH)3+2NaCl+H2O

(1)

2Mn(OH)2+2Bi(OH)3→2BiMnO3+4H2O+H2

(2)

1.2 测试仪器

本试验利用透射电子显微镜(TEM)(JEM-2010FEF)研究了BiMnO3纳米颗粒的形貌。通过X光衍射仪(XRD)(D8 Advanced，Bruker AXS，德国)以0.02 s-1的扫描速率分析了经过热处理的BiMnO3纳米颗粒的晶体结构。以能量色散X射线光谱仪(EDX)(null，日本)对比热处理前后样品的化学成分及其含量。X射线光电子能谱分析(XPS)(Kratos Ltd XSAM800)选用Mg Kα激发的X射线源研究了BiMnO3的化学价态。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

为了研究不同热处理温度对BiMnO3纳米颗粒形貌的影响，分别使用TEM表征了未经热处理以及不同热处理温度下BiMnO3纳米颗粒的微观形貌，如图1所示，插图为相应的粒径统计图。纳米颗粒呈多面体形态，尺寸随温度的增加而增大，未经热处理及经过300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃热处理后纳米颗粒的平均粒径分别为10.12 nm、11.72 nm、14.73 nm、15.45 nm和19.97 nm。这是因为聚乙二醇可以抑制共沉淀中的聚集现象，降低晶核的生长速度，形成相对均匀的小尺寸BiMnO3纳米颗粒，但是聚乙二醇在中高温下会发生氧化还原反应，温度越高残余越少，对纳米颗粒尺寸的抑制作用也随之减弱。

图1 不同温度热处理后BiMnO3纳米颗粒的TEM照片，插图为相应的粒径分布统计图

2.2 XRD分析

用XRD表征了室温下BiMnO3纳米颗粒的晶体结构。图2是BiMnO3纳米颗粒在不同热处理温度(未经热处理及经过300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃热处理)下的XRD表征结果。对于未经热处理的BiMnO3纳米颗粒，所有相应的反射峰均为单斜结构[12-13]。这表明所制备的BiMnO3纳米颗粒表现出高度扭曲的钙钛矿型结构，与文献[14-16]报道的结果一致。而且当BiMnO3纳米颗粒的热处理温度为300 ℃和400 ℃时，也观察到了类似的结果。

根据图2可知，在未经热处理和较低温度(300 ℃、400 ℃)热处理后，BiMnO3纳米颗粒的(110)峰强度明显强于(101)峰，然而，当热处理温度为500 ℃时，纳米颗粒(110)峰的强度低于(101)峰。这表明BiMnO3纳米颗粒在热处理温度小于400 ℃时沿着(110)方向优先生长，大于500 ℃时沿(101)生长。综上所述，当热处理温度高于500 ℃时，BiMnO3纳米颗粒的结构由单斜相转变为Pnma正交对称相[12]。此外，当热处理温度为600 ℃时出现了Bi2O3对应的附加峰，说明在600 ℃以上的空气中BiMnO3纳米颗粒开始分解[11]。这种现象可以归因于BiMnO3的反应过程[11,17]，见方程(3)。

图2 不同温度热处理后BiMnO3纳米颗粒的XRD谱

4BiMnO3→Bi2O3+Bi2Mn4O10+δ

(3)

2.3 EDX分析

使用EDX测试热处理前后样品的化学成分及含量的变化情况，测试结果如图3所示。253.5 keV处Bi元素和597.3 keV的Mn元素能量强度在温度较低(未经热处理，300 ℃和400 ℃)区域基本相同，但温度较高(500 ℃和600 ℃)时明显增加，我们将这种变化归因于BiMnO3纳米颗粒晶相的转变。因为温度较高时BiMnO3纳米颗粒表现出Pnma正交对称相，而非受轨道自由度影响的同构单斜相，其能量强度也随着晶相的转变而明显增加。但是当热处理温度达到600 ℃时，Bi元素的含量明显下降，而Mn元素的含量与500 ℃时相近，这是由于在空气中经过600 ℃以上热处理的BiMnO3纳米颗粒会分解出单斜结构的 Bi2O3，所以Bi元素整体能量强度较弱。以上结果均与XRD测试结果相符。

图3 不同温度热处理后BiMnO3纳米颗粒的EDX谱

2.4 XPS分析

为了进一步揭示BiMnO3纳米颗粒在热处理前后氧化学价态的变化，测量了O 1s的XPS谱如图4(a)所示。

图4 BiMnO3纳米颗粒的XPS谱

对图4中的实验谱进行拟合，结果发现，BiMnO3纳米颗粒O 1s的XPS谱线在未经热处理和处理温度为300 ℃、400 ℃、500 ℃的情况下都可以拟合两个峰。其中较低的能量峰位于在530.05 eV，这主要是由于钙钛矿晶格中存在大量的氧离子[10,15]，该峰的位置随着热处理温度的升高而略有增加。另一个较高的峰在531.29 eV，属于化学吸附氧离子。可以看到，对于经过不同热处理的BiMnO3纳米颗粒，化学吸附氧离子的能量峰值位置几乎保持不变。

XPS谱中拟合峰的面积可以用来估计不同化学价态下的相应元素含量。由图4(a)知，随着热处理温度升高至500 ℃，钙钛矿晶格的氧含量逐渐增加，而化学吸附氧离子的氧含量逐渐减少，这表明氧缺陷随着热处理温度的升高而减少。

此外，将热处理温度为600 ℃的BiMnO3纳米颗粒的氧O 1s谱线拟合成三部分，分别位于530.05 eV、531.29 eV和533.16 eV。其中第一部分和第二部分分别归因于本体氧离子和化学吸附氧离子，而位于533.16 eV的第三部分与Bi2O3相的形成有关。这个结果进一步证实了BiMnO3在600 ℃以上的空气中开始分解的事实，这与XRD以及EDX测试的结果一致。

图4(b)清楚地显示了不同温度下Bi 4f7/2和4f5/2的XPS谱，两个特征峰的结合能分别位于159 eV和164 eV左右。在未经热处理以及热处理温度分别为300 ℃、400 ℃和500 ℃时，BiMnO3纳米颗粒Bi 4f7/2XPS谱分别位于159.12 eV、159.31 eV、159.41 eV和159.51 eV的位置。表明该峰的能量随着热处理温度的增加而增加，这是化学位移现象所导致的[18]。同样，相应的Bi 4f5/2XPS谱分别位于164.43 eV、164.62 eV、164.68 eV和164.82 eV的位置。对于所有BiMnO3纳米颗粒，Bi 4f5/2和Bi 4f7/2之间的能量差为5.31 eV[19]。而当热处理温度为600 ℃时，BiMnO3纳米颗粒的Bi 4f7/2XPS谱线位于159.29 eV，小于500 ℃时的Bi 4f7/2谱峰值，在Bi 4f5/2谱也发现了相同的结果。综上所述，Bi 4f的XPS结果也表明，在空气中以600 ℃进行热处理的BiMnO3纳米颗粒会发生分解。

图4(c)是不同热处理条件下BiMnO3纳米颗粒 Mn 2p的XPS谱，拟合结果呈现两个峰，分别与Mn 2p3/2和Mn 2p1/2相关。由其相应的能量值表明，Mn3+和Mn4+共存可以认为是Mn的氧化态[20-21]。随着热处理温度升高到500 ℃，特征峰向更高的能量位置移动，表现出化学位移现象。在未经热处理以及处理温度分别为300 ℃、400 ℃和500 ℃时，由拟合结果计算得Mn3+/Mn4+比值大约为0.87、1.30、1.09和1.03。因此，未经热处理时BiMnO3的+4价氧化态Mn元素的含量具有较高百分比。与此相反，热处理导致+3价氧化态的Mn元素占比更高。

3 结 论

在本文中，通过简便的共沉淀方法合成了BiMnO3纳米颗粒。将制备的纳米颗粒在空气中采用300～600 ℃的不同温度热处理20 min，并系统地研究了经过热处理BiMnO3纳米颗粒的晶体结构及其成分变化。结果表明，BiMnO3纳米颗粒粒径随着热处理温度的升高而增大。未经热处理与较低温度(300 ℃、400 ℃)热处理后的BiMnO3纳米颗粒为单斜相，呈现高度扭曲的钙钛矿结构，当温度升高至500 ℃时，晶体结构转变为Pnma正交对称相。此外，当温度达到600 ℃时，BiMnO3纳米颗粒开始在空气中分解，该结果对于理解热处理前后BiMnO3纳米颗粒成分的变化具有重要价值。