压力罐消解-ICP-MS法测定辣椒及制品中15种重金属元素

毛祖青，许太基，甘 利，张然然

（谱尼测试集团深圳有限公司，广东深圳 518000）

辣椒是我国普通居民日常生活中必不可少的蔬菜和调味品，尤其深受四川省、重庆市、湖南省、江西省、贵州省和湖北省等多省市居民的喜爱。近年来，在国家和省市食品安全抽检中经常有辣椒及制品中镉、铅等重金属超标报道，海底捞辣椒重金属镉超标被通报，重金属污染是食品安全关注的重点。重金属通过食物链慢性积蓄在人体中，给人的健康带来隐患，导致慢性中毒。镉会影响有机体钙的正常代谢导致肾和骨骼的损伤，铅和汞对神经系统、骨骼造血功能、消化系统和男性生殖系统等均有危害，铬、镉和砷被国际癌症机构列为一类致癌物质。目前重金属的研究主要关注铅、镉、砷、汞和铬污染物限量，由于国家标准尚未对辣椒中重金属铜、镍、铍、钴、硒、铝、铊、锑、锰和钡制定限量标准，这些重金属含量极高亦会危害身体健康，不同地区不同种类的辣椒重金属含量水平亦不相同[1-2]。因此准确测定辣椒中多种重金属含量，评估重金属暴露风险，保障消费者的食品安全非常有必要。

目前食品中重金属检测普遍采用石墨炉原子吸收、火焰原子吸收[3-4]、原子荧光[5]、电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱法[6-10]，由于电感耦合等离子体发射光谱和火焰原子吸收方法灵敏度不高，石墨炉原子吸收、火焰原子吸收、原子荧光不能同时测定效率低，费时费力。电感耦合等离子质谱法具有检出限低，多种元素同时快速测定的性能。压力罐密闭消解相比微波消解具有成本低的优势，相比电热板和石墨消解具有试剂量小、毒性低、回收率高和安全快速的特点。文章建立一种压力罐密闭消解，利用氦气ORS碰撞模式消除干扰离子，在线内标校正基体干扰，ICP-MS同时测定辣椒中15种重金属元素的方法，具有用酸量少、样品消解完全、灵敏度高的特点，为辣椒及其制品测定重金属含量提供参考方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1 000 mg/L的铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、铜（Cu）、硒（Se）、镍（Ni）、铍（Be）、钴（Co）、铝（Al）、锑（Sb）、铊（Tl）、铬（Cr）、锰（Mn）和钡（Ba）标准贮备溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；1 µg/L的调谐液锂（Li）、镁（Mg）、铈（Ce）、铊（Tl）和钴（Co），美国安捷伦科技有限公司；硝酸，广州化学试剂有限公司；内标溶液1 mg/L钪（Sc）、铋（Bi）、铟（In）、锗（Ge）和钇（Y），国家有色金属及其电子材料分析测试中心；辣椒粉成分分析标准物质GBW10201，坛墨质检标准物质中心；辣椒样品，抽取品类有：圆椒、湖南辣椒、红辣椒、青辣椒、小米椒、糯米椒、小辣椒、羊角椒、泡小辣椒、泡红辣椒、干辣椒（红色）、干辣椒（白色）、辣椒粉、辣椒面、剁辣椒和辣椒酱等16个样品，样品购于社区超市和农贸市场。

1.2 仪器与设备

Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦公司；鼓风恒温干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；压力消解罐，配有聚四氟乙烯材料的消解内罐，上海新诺仪器设备有限公司；万分之一电子天平，梅特勒托利多科技（中国）有限公司；超纯水机，四川优普超纯科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品处理

将辣椒样品用粉碎机制成匀浆或粉末，每个样品准确称取质量0.5 g试样2份，置于聚四氟乙烯消解罐，用移液管吸取5 mL硝酸，分别加入消解罐中，盖上聚四氟乙烯内盖，并设置干燥箱的升温条件（见表1），消解完毕，完全冷却到室温，从干燥箱取下，在120 ℃石墨消解器赶酸1 h左右，待溶液剩余1 mL左右取下冷却，用去离子水定容到25 mL的容量瓶，按相同的步骤做辣椒质控样品GBW10201，同时做空白实验，上电感耦合等离子体质谱仪测试。

表1 压力消解罐消解温度条件

1.3.2 仪器条件

电感耦合等离子体质谱条件为RF功率：1 300 W； 等离子体气体流量：15 L/min；辅助气流量： 1.0 L/min；载气流量：0.8 L/min；稀释气流量 0.5 L/min；雾化室温度：2 ℃；质谱模式：氦气碰撞模式；气体流速（氦气）：5 mL/min；样品提升量： 0.1 mL/min；在此仪器条件下，质量数7、89、205分别代表轻、中、高3种不同的质量数，需要响应值大于6 000 CPS、10 000 CPS、6 000 CPS（µg/L），测得响应值分别为6 200 CPS、11 550 CPS、 7 630 CPS（µg/L），仪器响应值均满足要求。双电荷比值为1.26，氧化铈/铈为0.79，双电荷和氧化物的比值均小于2%，干扰物已达到最低值。

1.3.3 样品分析

仪器开机预热，用He吹扫八极杆碰撞反应ORS系统30 min，点火完成后，1 µg/L的Li、Mg、Ce、Tl、Co调谐液调谐仪器，1 mg/L的Sc、Y、In、Bi做内标与样品同时进样，雾室温度采用Peltier 制冷装置控温，进样采用HMI高基体系统，可根据样品基体中的含盐量在软件中自动选择等离子体条件，大大提高电感耦合等离子体质谱仪的耐盐性。在ORS系统通入He，干扰离子具有更大的碰撞面，如分子离子（ArCl）比被干扰的离子（As）有更大的碰撞截面，屏蔽炬的能量聚焦和四极杆的能量选择效应使只有As进入四极杆，而ArCl无法进入，通过He碰撞模式消除质量干扰。在仪器最优条件下，依次分析标准系列溶液、空白溶液、质控样品和试样溶液，利用标准曲线求得试样中各元素的浓度。

2 结果与分析

2.1 检出限、线性方程和线性范围

将各元素的标准贮备溶液用2%的硝酸逐级稀释，配置成所需元素的标准溶液铬、钴、硒、铅、镍、砷、镉、铊、铝、铍和锑配制成0 µg/L、1 µg/L、 5 µg/L、10 µg/L、50 µg/L和100 µg/L的标准使用液；铜、锰、钡标准溶液配制成0.0 µg/L、10 µg/L、50 µg/L、100 µg/L、200 µg/L和500 µg/L的标准使用液；汞标准溶液配置成0 µg/L、0.1 µg/L、0.5 µg/L、1.0 µg/L、 2.0 µg/L和5.0 µg/L的标准使用液；依据优化后的仪器条件，以待测元素质量浓度为横坐标，标准溶液中元素的响应值和内标元素的比值为纵坐标，绘制标准曲线。同时连续测试11次样品空白溶液的响应值CPS，求得3倍标准偏差，除以曲线斜率，以质量 0.5 g，定容体积25 mL计算得检出限。各元素的校准曲线参数和检出限见表2。结果显示，15种元素相关系数R2均大于0.999 6，方法检出限为0.000 2～ 0.031 7 mg/kg。

表2 校准曲线参数和检出限

2.2 精密度和加标回收

采用实际样品进行加标回收实验，验证方法的精密度和准确度。在已知各元素含量的样品中加入低、中、高3个梯度的标准溶液，每个梯度做6个平行样；用电感耦合等离子体质谱仪分析结果见表3。结果显示，15种元素加标回收率为90.2%～110.0%，精密度为0.7%～7.5%，表明该方法具有较好的精密度和回收率。

表3 各元素的加标回收率和精密度（n=6）

2.3 样品测定结果分析

在超市和农贸市场抽取不同品类辣椒样品16份，按方法步骤测试样品，15种重金属含量结果见表4和表5。结果表明，新鲜辣椒中锑、铍、汞和干辣椒及其制品中锑元素均未检出。新鲜辣椒中铅、镉、铬、砷虽然有检出数值，但都符合GB 2762—2017中铅≤ 0.1 mg/kg、镉≤0.05 mg/kg、砷≤0.5 mg/kg、铬≤ 0.5 mg/kg限值要求。样品6小米椒和样品8小辣椒铅、镉含量明显高于其他新鲜辣椒，存在超过限值的风险。样品11干辣椒（红色）、样品12干辣椒（白色）、样品13辣椒粉和样品14辣椒面中铅、镉、铝、铬、锰和镍含量比较高，GB 2762—2017标准中调味品香辛料只规定铅≤3 mg/kg要求，镉、铝、铬、锰、镍、铜、铊、汞和砷等其他重金属没有制定相关的限值要求。质控样GBW10201，辣椒粉成分分析标准物质，15种重金属元素测定值均符合证书要求。

表4 新鲜辣椒15种重金属含量（单位：mg/kg）

表5 干辣椒及其制品中15种重金属含量（单位：mg/kg）

3 结论

本实验建立了一种以压力罐进行样品处理，在优化仪器条件下，用电感耦合等离子质谱仪同时测定辣椒中15种重金属的方法，该方法加标回收率为90.2%～110%；精密度为0.7%～7.5%，精密度均小于10%。结果表明该方法有较好的精密度和回收率，结果准确可靠，方法快速简单，可以进行辣椒及制品15种重金属同时检测。样品测试结果可以为辣椒成分分析提供参考数据和重金属元素暴露评估限值制定提供数据支持[11-13]。