青岛海岸大气中氨和有机胺的特征、来源及气粒分配研究❋

任晓萱， 姚小红,2❋❋， 孟 赫

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室， 山东 青岛 266100；2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室， 山东 青岛 266237；3. 山东省青岛生态环境监测中心， 山东 青岛 266003)

氨气和气态有机胺的来源广泛，可分为人为源和自然源[4]。在陆地大气中，一般认为氨气的来源与气态有机胺的来源相似，其中人为源包括农业施肥、畜牧业排放、污水处理过程等[3,5-6]。植物和土壤是氨气的两大主要自然源，也可能是气态有机胺的重要来源。Schade等[7]指出，TMA可能是植物释放的有机胺的主要类型，但MA和其他胺也可能随TMA被同时释放。海洋是有机胺的另一重要来源，在海洋大气中，DMA和TMA主要是由海水中微生物降解甘氨酸和胆碱(特别是胆碱)产生[8-10]。Wang等[11]提出许多海洋动植物和细菌都含有有机胺(MA、 DMA、TMA)，这样可以理解为在各种海洋生物的排泄和代谢过程中均可以产生有机胺。

氨气和气态有机胺通过中和大气中的酸性组分，从而参与二次气溶胶的形成，诸如促进新粒子的成核和生长[12-14]并调节气溶胶酸度[15]。Almeida等[16]通过室内研究表明，与氨气相比，即使是ppt浓度量级的气态有机胺，其和硫酸气体的成核速率可以比氨气提高三个数量级以上。Qiu等[17]通过实验室研究也发现，由于气态有机胺的碱性比氨气强，可以与颗粒态铵盐反应形成更稳定的有机胺盐并释放出氨气。由于氨气和气态有机胺的浓度存在明显的季节变化规律，所以大气气溶胶的酸性也可能随之变化而发生季节变化。站在这个科学角度思考，氨和有机胺的气粒分配对于PM2.5中二次气溶胶的生成具有重要的影响。本研究选择2019年8—10月、11—12月两个温度差异较大的时段进行对比，利用在线离子色谱观测到的氨气和气态有机胺，以及同步测定的PM2.5中铵根和有机胺根离子浓度，分析受海陆共同影响的青岛沿海大气中，大气中气态及颗粒态氨(铵)和有机胺的变化特征，并应用E-AIM-Ⅱ模型分析了气态及颗粒态氨(铵)和有机胺的热力学平衡浓度与实际观测浓度的关系。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

采样点位于中国北方城市青岛的一个近海岸区域(见图1(a))。样品的采集分为在线样品采集和离线样品采集。

(卫星图像来源于BIGEMAP软件。(a)采样点地图；(b)采样器放置位置；(c)卫星图片；(d)池塘照片；(e) 采样器照片。 Satellite images comes from BIGEMAP software. (a) Map of the sampling site; (b) Sampling locations; (c) Satellite image; (d) Pond photo; (e) Samplers photo.)

1.2 样品处理与分析

PM2.5空白样品中，TMAH+的浓度为0.000 4 μg·m-3，为样品中TMAH+浓度的168%。这是另一个科学问题，我们另一篇在投稿的研究指出，可能存在未知的TMAH+转化成了离子色谱不能检测的化学反应。由于TMAH+浓度减去空白后，大部分数值为负值，所以文中TMAH+的浓度图没有扣除空白。

1.3 E-AIM-Ⅱ模型

[H+]平衡=2·[SO42-]观测+
[NO3-]观测-[NH4+]观测，

(1)

[OH-]平衡=[NH4+]观测-
2·[SO42-]观测-[NO3-]观测。

(2)

该模型提供了Standard UNIFAC和Peng等两个参数集选择进行计算，本研究采用Standard UNIFAC参数集进行计算，输入NH3、HNO3、H2SO4、DMA在气相和颗粒相中的总浓度、平衡态的[H+]平衡或[OH-]平衡，以及环境温度和相对湿度进行模拟计算。平衡态的[H+]平衡或[OH-]平衡只是初始估计，敏感性试验表明，模式模拟计算结果对这一初始输入不敏感。

2 结果与讨论

2.1 AIM-IC在线观测与Denuder离线观测结果的比对

在8—10月的观测期间，AIM-IC采样的同时，使用了离线Denuder同步采样。Denuder离线采样分析的结果被认为是测定大气中NH3浓度较为标准的方法。采用同步观测并将AIM-IC在线观测与Denuder离线观测的结果进行比对。离线样品共采集了15套样品和5套空白样品，并且前10套样品进行了平行采样，平行测定的浓度结果对比分析如图2所示。AIM-IC在线观测和Denuder离线观测测得的NH3和NH4+浓度是可比的。在图2(a)中，两套Denuder平行测定的NH3浓度具有高度的一致性，[NH3]Denuder2=1.04·[NH3]Denuder1，R2=0.96，这间接说明了本研究中Denuder采样数据的可靠性，即：人工采样、预处理和分析产生的随机误差在离子色谱分析误差范围以内。在图2(b)中，由AIM-IC测定的大气NH3浓度和Denuder测定的NH3浓度也具有较高可比性。统计分析显示：[NH3]AIM-IC=1.10·[NH3]Denuders，R2=0.93。理论上，AIM-IC在线观测大气NH3可能存在一定负误差。Markovic等[19]的确发现在线离子色谱测定的大气NH3存在11%的负误差。Teng等[20]将AIM-IC在线观测和Denuder离线观测的NH3浓度进行了对比，结果显示，AIM-IC观测浓度约比Denuder观测浓度低27%，作者分析观测到的较大差别来自仪器本身的负误差和大气NH3空间分布差异。本实验中，AIM-IC的观测浓度比Denuder观测浓度高10%的系统偏差，也可能与采样位置有关。采样器相对位置如图1(b)所示，PM2.5采样器放置在实验室的顶楼室外开阔阳台，距地面约14 m，楼下是开阔的绿地。而AIM-IC采样器放置在该实验楼另一侧的5楼实验室内，采样口距地面约13 m，下方正在进行施工活动，其之前是一个富营养化的池塘。这样一个充满垃圾的富营养化池塘可能是局部大气NH3重要的排放源[21]。两种采样器所处高度相差不大，可以忽略采样高度对不同仪器监测到的不同NH3浓度的影响。我们推测10%的系统偏差是由于富营养化池塘位置土壤层释放较高浓度NH3，造成了AIM-IC 测定的NH3有10%的高估，而非仪器本身的系统误差。在图2(c)中，PM2.5采样器平行采集的NH4+浓度较为分散，但其回归曲线仍接近1∶1 (R2=0.89)。即使是平行采样，但采样器中的温度仍有差异，造成了吸附在采样膜上的NH4+有不同程度的挥发[22]。在图2(d)中，AIM-IC监测的NH4+浓度与PM2.5采样器采集的NH4+浓度(2套观测均值)仍具有较好的相关性([NH4+]AIM-IC=0.99·[NH4+]Denuders，R2=0.88)。综上可知，AIM-IC监测的浓度是具有较高的可信度。

((a)横坐标为Denuder采样器1采集NH3浓度，纵坐标为Denuder采样器2采集NH3浓度；(b)横坐标为Denuder采样器采集NH3浓度，纵坐标为AIM-IC采集NH3浓度；(c)横坐标为PM2.5采样器1采集浓度，纵坐标为PM2.5采样器2采集浓度；(d)横坐标为PM2.5采样器采集浓度，纵坐标为AIM-IC采集浓度。(a)X-axis is NH3 concentration collected by Denuder sampler 1,Y-axis is NH3 concentration collected by Denuder sampler 2;(b)X-axis is NH3 concentration collected by Denuder samplers,Y-axis is NH3 concentration collected by AIM-IC;(c)X-axis is concentration collected by PM2.5 sampler 1,Y-axis is concentration collected by PM2.5 sampler 2;(d)X-axis is concentration collected by PM2.5 sampler 1,Y-axis is concentration collected by AIM-IC.)

(横坐标为Denuder采样器采集气态有机胺，纵坐标为Denuder采样器2采集气态有机胺浓度。X-axis is gaseous amines collected by Denuder sampler 1,Y-axis is gaseous amines collected by Denuder sampler 2.)

(横坐标为PM2.5采样器1采集颗粒态有机胺浓度，纵坐标为PM2.5采样器2采集颗粒态有机胺浓度。X-axis is particulate aminiums collected by PM2.5 sampler 1,Y-axis is particulate aminiums collected by PM2.5 sampler 2.)

2.2 8—10月观测期间氨和有机胺的变化特征

图5 2019年8—10月气体质量浓度小时变化Fig. 5 Hourly variation of gas mass concentration in August～October， 2019

将已结束项目任务数据中未完成的任务提取出来，再次导入无忧地图并呈现在百度地图上。按照划分的各价格区段将不同定价区间的热量图分别呈现出来研究:

图6 2019年8—10月颗粒物质量浓度小时变化Fig. 6 Hourly variation of particulate mass concentration in August～October， 2019

在8—10月观测期间，TMAgas和TMAH+的浓度较低，平均浓度为(0.002±0.001) μg·m-3，接近于离子色谱检出限，与海风和陆风无关，这说明陆地大气和沿海大气中TMAgas和TMAH+的浓度都处于极低的水平，并且低于文献中TMAgas和TMAH+的浓度水平(见表1)。但是在前几年并非如此，Yu等[24]和Xie等[28]在同一区域采集到的样品中，DMAH+和TMAH+的浓度几乎是可比的，约为10-2μg·m-3量级。猜测观测期间的低浓度可能与粪肥使用量的大幅下降有关。已有研究表明，陆源排放库中畜牧业是三甲胺的主要来源，Rappert等[29]提出了有机胺是由动物胃肠道中的厌氧菌通过脱羧反应和动物粪便形成的。Schade等[7]提出三甲胺的释放主要来自于动物粪便，因此粪肥的使用量的改变会对三甲胺的大气浓度造成显著影响。但本研究不排除存在尚未认知的过程导致三甲胺的大幅下降。

表1 各地大气中DMAgas、TMAgas与颗粒态DMAH+、TMAH+浓度的比较Table 1 Comparison of gaseous DMAgas, TMAgas and particulate DMAH+, TMAH+ in different regions

2.3 11—12月观测期间氨和有机胺的变化特征

图7 2019年11-12月气体质量浓度小时变化Fig. 7 Hourly variation of gas mass concentration in November～December，2019

图8 2019年11—12月颗粒物质量浓度小时变化Fig. 8 Hourly variation of particulate mass concentration in November～December， 2019

2.4 E-AIM-Ⅱ 模型分析

图9 2019年8—10月观测浓度与模拟浓度对比图Fig. 9 Comparison of observed concentration and simulated concentration in August～October，2019

图10 2019年11—12月观测浓度与模拟浓度对比图Fig. 10 Comparison of observed concentration and simulated concentration in November～December，2019

图10为11—12月观测浓度与模拟浓度对比图。在此观测期间，氨的气粒浓度分配和相对湿度并没有明显的关系。模拟和观测结果的可比性大幅下降。理论上，低温不利于气粒平衡的达成。由于意外的K+污染，导致DMAH+只有11月3日8:00—12月1日12:00的数据，这段时间相对湿度较高(RH>80%)，气态的模拟值要高于实际观测值。但由于数据量较少，不具有代表性。

3 结论

(3)在整个观测期间，DMAgas、DMAH+浓度水平处于10-2μg·m-3量级，与文献中浓度水平相当。TMAgas、TMAH+浓度较低，接近仪器检测限，低于文献中的浓度水平，可能与粪肥使用量的大幅下降有关。已有的文献提出大气中三甲胺主要来自于动物粪便释放。