硼硅酸盐玻璃的γ射线辐照效应

杨 帆，卯江江，陈丽婷，茆亚南， 张晓阳，彭乃卫，王铁山，彭海波†

(1. 兰州大学 核科学与技术学院，兰州 730000；2. 郑州宏源生物工程有限公司，郑州 451100)

发展核电不可避免地要面临乏燃料处置的问题，这也是核电推广的障碍。目前“玻璃固化-深地质处置”已成为世界上普遍认可的核废料处理方式，即将乏燃料或高放废液包容在玻璃固化体中，然后深埋于地下，实现放射性核素与生物圈的隔离。由于放射性的存在会使玻璃固化体结构被破坏，导致放射性核素泄漏的概率大大增加，因此有必要针对玻璃固化体的辐照效应开展研究。

尽管对γ射线辐照效应已开展了较多的研究，但很少有研究同时将辐照后的点缺陷、网络结构和宏观性质联系起来。本文使用γ辐照硼硅酸盐玻璃，利用紫外可见吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱和纳米压痕等手段来表征样品微观和宏观性质的变化，并讨论了它们内在的联系。

1 实验介绍

本文使用的硼硅酸盐玻璃样品的摩尔质量分数为：x(SiO2)=58.67%；x(B2O3)=23.47%；x(Na2O)=17.86%，命名为NBS8。在玻璃炼制过程中，根据NBS8组分比将称量好的SiO2，Na2CO3(代替Na2O)和硼酸(代替B2O3)粉末均匀混合，放入铂金坩埚中；然后，将铂金坩埚放置于马弗炉中加热至800 ℃排除水蒸气和CO2；接着将玻璃加热至1 200 ℃并搅拌4 h，待样品自然冷却；再将冷却的样品加热至500 ℃并保持24 h以除去玻璃内部残余应力；最后将冷却样品切割至尺寸10 mm×10 mm×1 mm的玻璃片，并两面抛光。样品的密度为2.49 g·cm-3。

γ射线辐照实验依托郑州宏源生物有限公司的60Co γ射线源开展，活度为3.7×1016Bq，能量为1.33 MeV和1.17 MeV，由于γ射线穿透性较强，可认为整个样品受到均匀的辐照损伤。样品的辐照在大气条件下进行，辐照温度为室温，辐照剂量为104～107Gy，吸收剂量率为104Gy·h-1，吸收剂量根据γ射线在单位质量样品中沉积的能量计算得到，辐照剂量相对偏差小于5%。

样品的紫外可见吸收光谱通过EU-2800D测量，典型波长范围为200～1 000 nm，分辨率为0.1 nm，测量在常温大气条件下进行。此外，使用Horiba公司生产的iHR550设备测量了样品的光致发光(photoluminescence，PL)谱和拉曼光谱，其中：激发光波长为532 nm；功率小于10 mW；光栅刻线密度为1 200 mm-1；典型光谱分辨率为0.1 nm。采用珀金埃尔默仪器有限公司生产的Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪的衰减全反射模块开展样品红外测试，测试在大气条件下进行，相对湿度为30%，光谱分辨率为2 cm-1。

辐照后NBS8样品的硬度和模量测试在中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所进行。采用Nano Indenter G200型纳米压痕仪测试，测试中使用布氏压针，连续刚度模式测量，典型荷载为500 mN，压入深度约为2 μm。测试在大气条件下进行，温度为(20±3) ℃，相对湿度为40%。每个样品测量5个点，采用外推法处理数据[12]。

2 结果和讨论

图1为不同吸收剂量D条件下，NBS8 玻璃硬度H随压入深度d的变化关系。图2为不同吸收剂量条件下，NBS8 玻璃模量K随压入深度的变化关系。图3为NBS8玻璃样品的硬度和模量随吸收剂量的变化关系，偏差来源于统计偏差。

由图3可见，未辐照的NBS8玻璃样品的硬度和模量分别为7.6 GPa和86.5 GPa，最大吸收剂量NBS8样品的硬度和模量分别为7.7 GPa和89.1 GPa，随着吸收剂量上升，硬度和模量无明显变化。这与前期NBS2玻璃样品(x(Na2O)=16.0%,x(SiO2)=67.3%,x(B2O3)= 16.7%)的辐照实验的结果相似[9]。Yang等[13]指出电子辐照后，玻璃硬度会下降4%，但当电子辐照的吸收剂量不超过107Gy时，玻璃硬度同样未出现明显变化，因此考虑产生差异的原因是Yang辐照实验的吸收剂量远高于本文的吸收剂量。

图4为不同吸收剂量条件下，NBS8玻璃吸收系数Iabs随γ射线能量Eγ的变化关系。由图4可见，随着吸收剂量增大，Iabs也逐渐增大，这说明γ射线辐照在玻璃中产生了新的色心。孙梦利等[14]展示了γ射线辐照后硼硅酸盐玻璃的吸收谱，指出辐照导致硼硅酸盐玻璃中产生了≡Si-O·。≡Si-O·在4.8 eV和2.0 eV处产生吸收峰，过桥氧连接在3.8 eV处产生吸收峰[14-18]。虽然，这2个实验样品组分并不完全相同，但是它们都是三元硼硅酸盐玻璃，因此可推测由于γ射线辐照，本文使用的NBS8玻璃样品中也产生了上述结构，后面的PL谱实验结果可证实确实产生了≡Si-O·。

E′=hν-Eg

(1)

其中:α为玻璃材料的吸收系数；Eg为特定吸收剂量下玻璃的带隙能量；ν为射线频率，h为普朗克常数[19-20]。利用式(1)，对紫外可见吸收光谱进行坐标变换，得到E′随射线能量的变化关系，如图5所示。对图5中线性区域(4.4～4.8 eV)进行线性拟合并外推可得到硼硅酸盐玻璃样品的带隙。

同时根据乌尔巴赫(Urbach)提出的经验公式[19]给出了Urbach能量与吸收系数的关系，为

(2)

其中：A为常数；Eu为Urbach能量。Urbach能量也是局域态能量的带尾宽度，可反映材料的长程无序程度。将式(2)变形，以lnα为纵坐标，hν为横坐标作图，对图中Urbach区域(4.4～4.8 eV)线性拟合，所得到的斜率的倒数即为硼硅酸盐玻璃的Eu值。图6为γ射线辐照后，NBS8玻璃的带隙EB和Eu随吸收剂量的变化关系。由图6可见，带隙从3.78 eV逐渐下降到1.7 eV，Eu逐渐从0.5 eV增加到0.65 eV。这说明辐照产生了杂质态，而这些态分布在带尾，最终导致了带隙减小和Eu增加。

γ射线辐照后，NBS8玻璃样品的典型PL谱如图7所示。由图7可见：1.4 eV峰明显减少；在1.5～2 eV区域内峰的强度显著增加，通过拟合可看到此区域有1.52 ，1.72 ，1.9 eV 3个峰，1.52 eV和1.9 eV分别对应过桥氧连接(≡Si-O-O-Si≡)和非桥氧空位色心缺陷(≡Si-O·)；2.15 eV峰对应拉曼谱中1 200～1 600 cm-1区域，这个峰来源于[BO3]的结构振动[21-24]。由于在拉曼谱中该峰展宽过大，往往被忽略，本文利用PL谱进行观测，可清楚地观测到该峰的存在。为得到峰的强度，一般采用高斯拟合。图8为≡Si-O·和[BO3]结构随吸收剂量的变化关系。

由图8可见，随着吸收剂量增加，≡Si-O·增加，而[BO3]结构的数目减少。其中，≡Si-O·的产生过程可表示为

≡Si-O-Na+γ→≡Si-O·+Na+

(3)

Boizot，Mohapatra，Rautiya，Wang，Chen等分别研究了γ射线和电子辐照玻璃的辐照效应，一般认为电子和γ射线辐照会产生分子氧和自由基[10,11,13,25-32]，但尚未报道γ射线辐照会导致[BO3]结构减少，这种结构的改变很可能依赖于玻璃的组分。

图9为NBS8样品在不同吸收剂量下的拉曼光谱。图9中，490 cm-1对应Si-O-Si的振动；630 cm-1对应类赛黄晶的振动；800～1 200 cm-1对应Qn(n=0,1,2,3,4)振动，其中,n为桥氧数目[24,33]。对不同吸收剂量，除了1 200～1 500 cm-1区域，上述3个区域拉曼谱的峰面积无明显改变，但对应拉曼谱的噪声逐渐增加。同时整个拉曼谱的本底不断提高，本底提高是由宽PL谱抬升所致，如图7所示能量2.2 eV处部分谱。

为消除噪声，将辐照后玻璃的拉曼光谱数据做平滑操作，然后与原始谱相减得到噪声强度谱。数据平滑采用Savitzky-Golay方式，数据点采用9个，获得平滑谱，得到的噪声强度可表示为

(4)

其中：In为整个拉曼谱的噪声强度；Ii为特定波数的噪声强度；N为拉曼谱的长度。图10为拉曼谱中噪声的强度随吸收剂量的变化关系。由图10可见，当吸收剂量为104Gy时，系统噪声没有明显增加；当吸收剂量大于104Gy时，系统噪声随着吸收剂量增加而增加。拉曼光谱的噪声主要来自于环境噪声、测量噪声和样品噪声。环境噪声取决于测量环境的本底光学条件；测量噪声与光路和探测器的性质有关；样品噪声是由样品存在杂质等引入其他能级结构或杂质存在自发光探测受到荧光干扰导致的。环境噪声和测量噪声可统称为系统噪声，对于特定测量系统，系统噪声是一个常数。样品噪声主要受样品的结构及样品杂质的影响。图10中虚线为系统噪声的水平。

图11为γ射线辐照后，拉曼谱中噪声强度随Eu的变化关系。由图11可见，噪声强度和Eu呈很好的线性关系。图11中实线为线性拟合曲线，可表示为

In=-0.55+17.53×Eu

(5)

为保证噪声恒为正，玻璃的Eu应当始终大于0.03 eV。Kaur等和Sandhu等分别计算了不同组分的玻璃的Eu，发现Eu取值受到材料的组分的影响[34-35]，最小值为0.2～0.4 eV。

本文中硼硅酸盐玻璃Eu大于0.5 eV，因此噪声满足始终为正。Eu可表征材料的无序度，值越大代表材料的无序度越高。由图11可见，噪声与无序度成单调增加关系，即辐照会使玻璃材料变得无序，进而产生噪声。

3 总结

硼硅酸盐玻璃是玻璃固化体的主体材料，主要作用是包容和固化放射性的核素。在长期深地质处置中，受到辐照的影响，硼硅酸盐玻璃的结构可能受到破坏，进而导致放射性核素泄漏。因此，研究辐照对硼硅酸盐玻璃的影响是极有必要的。本文使用γ射线在常温条件下辐照硼硅酸盐玻璃，利用纳米压痕仪、紫外可见吸收光谱、衰减全反射红外光谱、拉曼光谱和PL谱等手段来表征辐照前后硼硅酸盐玻璃的宏观和微观性质的改变。结果表明：辐照后硼硅酸盐玻璃的硬度和模量变化不大；辐照后，在硼硅酸盐玻璃中产生了非桥氧空位色心和过桥氧悬垂的点缺陷，导致玻璃的吸光度增加，同时非桥氧空位色心的数目随着吸收剂量的增加而增加；随着吸收剂量增加，玻璃的带隙逐渐减小，Urbach能量逐渐增加，表明辐照导致硼硅酸盐玻璃的无序度增加，同时导致拉曼光谱的噪声增加，拟合结果表明拉曼噪声和Urbach能量服从很好的线性关系；γ射线辐照导致了硼硅酸盐玻璃中[BO3]网络体结构的减少。

致谢

感谢中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所提供的硬度和模量测试条件。