回收海上油气田废弃水基钻井泥浆制备烧结砖

严海源，李 斌，张忠亮，金容旭，熊邦泰，郭晓轩，李茂川

(1 中海油田服务股份有限公司，天津 滨海 065201；2 西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

海底蕴含的石油约占世界石油储量的50%，综合开发利用海洋石油资源已经成为人类获取能源的重要渠道。海洋石油天然气开发钻井作业过程中，为了实现清洗井底、冷却润滑钻头、控制与平衡地层压力等要求，需要使用钻井液(也称“泥浆”)，在钻完井过程中，部分剩余无法回用泥浆形成废弃泥浆，构成钻井固相废弃物的主要组成部分，其混杂着黏土、钻屑、加重材料、化学添加剂、无机盐、污水、污油等，潜在环境安全风险较大。根据钻井液中的流体介质和体系的组成特点，通常将其分为水基钻井液、油基钻井液和合成基钻井液[1]，其中又以水基钻井液使用比例最高，相应的水基废弃泥浆的产生量也最多[2]。

在早期海上石油和天然气开发中，此类废物通常选择直接排放到海洋，但越来越多证据表明，钻井废物直接排放到海洋中会对海洋生态环境系统造成严重污染[3-4]。有鉴于此，很多国家、地区和国际组织对钻井废物排海提出了污染物含量限值要求。我国《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》(GB 4914-2008)中明确规定，禁止将钻井阶段产生的钻井废物直接排放至渤海海域。随着环保要求日趋严格，今后要求做到零排放的海上油田区域会越来越多，海上水基钻井废物做到“零排放”乃大势所趋[5-6]。在深层地质回注暂未被完全认可之前，运送到陆地处置几乎成为部分区域水基钻井废物唯一可行的处置途径。一般的，海上油气田钻井剩余废弃泥浆通过絮凝压滤处置后形成的滤饼由托运船只转运至内陆处置，大量固化物转运上岸后，给内陆末端处置带来较大的处置及环境压力，如何实现末端高效处置已然成为制约前端钻井作业的关键因素。

陆上油气田针对水基钻井废物的传统处置方法主要包括固化填埋法[7]、深井回注法[8]和生物处理法[9]等，这些处置方法普遍具有二次环境风险或处置成本高、周期长、工艺复杂等问题。将钻井废物回收再利用的资源化处理技术因其重新定义了钻井废物，将其制备为有价值的材料而非废物已然成为钻井废物处置的发展趋势。该方法不仅可以有效处置钻井废物，更重要的是对其进行综合利用，实现变“废”为“宝”，产生一定的经济效益，符合我国产业发展政策和环保要求。鉴于钻井废物具有和部分建筑材料相似的矿物组成和化学成分，国内外大量研究者对陆上油气田水基钻井固体废物回收制备建筑材料开展了相关研究，形成多种处置工艺并积累了一定现场应用经验[10-13]。然而海上水基钻井固体废物的成分与陆上有所差异，其高含盐特性决定了陆上现有处理工艺及技术无法实现完全复制，必须开发一种适合海上油气田的工艺技术，实现高含盐固相资源化利用。目前，国内暂无专门针对海上水基钻井固体废物资源化利用的相关研究。

本研究拟以渤海水基泥浆经压滤后形成的滤饼为研究对象，针对水基滤饼特性进行系统研究；同时以烧结砖工艺为研究导向，开展利用海上水基滤饼制备烧结砖工艺研究，形成海上水基滤饼资源化处理的核心工艺及技术，解决海上油气田水基滤饼回收上岸后的资源化处置技术问题，以期为海上油气田可持续发展提供一定指导。

1 原材料与方法

1.1 原材料

海上水基滤饼取自渤海油气田某钻井平台钻井废弃物托运船，含水率约为15.1%，含油率约0.18%，烧失量约为20.1%，呈土黄色饼状；页岩购买自四川某矿山，褐色块状；煤炭取自四川某砖厂。其他药品及试剂主要为浓硫酸(H2SO4)、浓硝酸(HNO4)，购于成都科龙试剂厂，均为分析纯(AR)。本试验用水为室内自来水和去离子水。水基滤饼化学成分如表1所示，矿物组成见图1。

图1 水基滤饼XRD图

表1 水基滤饼化学成分

原料的化学组成在一定程度上决定着烧结制品的质量，因此化学组成通常被用作原料配比的设计依据。由表1可知，海上水基滤饼主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3，约占总质量的72.3%，同时含有部分Na2O、K2O、MgO、BaO和SO3等。水基滤饼可被视为良好的硅铝质材料，其中的Na和K等微量元素对低温煅烧过程可以起到助熔剂的作用，从而有助于促进矿物熔融，增加熔融玻璃相的含量。基本的化学成分处于烧结制品原料成分要求适宜范围内，因此具备制备烧结砖的可行性。值得注意的是，滤饼中还特有较高含量氯离子，可能会对烧结制品的性能产生影响。因此，有必要针对海上水基滤饼制备烧结砖进行系统研究，进而确定最佳原料配方及其特殊的烧结工艺和参数。

由图1可知，海上水基滤饼的主要矿物相为石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、重晶石(BaSO4)、钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)和氯化钠；其中石英峰值最强，表明滤饼中SiO2含量较高，与前面XRF分析结果一致。此外，还检测到蓝晶石(Al2O3·SiO2)，作为铝硅酸盐天然耐火原料矿物，有利于产品在高温下不收缩和剥落。其中重晶石主要来源于钻井过程中加入的加重剂，其余矿物则主要来自地层。因海底沉积岩底层影响，滤饼还特有的具有NaCl衍射峰。

固体废弃物对水具有渗透性，当雨水、地表水或自身所含的水分通过固体废物时，其所含的有害成分都能以一定的速率溶出。参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制备滤饼毒性浸出液，测定浸出液中的重金属浓度，结果如表2所示。参照《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》(HJ 557-2010)制备水基滤饼浸出液，测定浸出液中的污染物浓度并与《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的排放限值进行对比，结果如表2所示。

表2 水基滤饼重金属浸出毒性测试结果

由表2和表3可知，水基滤饼毒性浸出液中铅、铍、镉、银三种元素均未检出，其他重金属元素检出浓度均远远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)限值。但其水浸出液中部分指标(TOC、COD等)均不能完全达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的限值，在未妥善管理的情况下可能对环境造成二次污染。需要对滤饼进行最终处置，以保证环境安全性。

表3 水基滤饼浸出液污染物浓度

1.2 制备方法

参照普通烧结砖生产工艺流程，烧结砖的制备工艺如图2所示，原料配方见表4。首先按原料配比，准确称量预处理后的滤饼、页岩和煤炭，将原料在干基状态西下搅拌均匀；后加入成型水分，并充分搅拌均匀后于室温陈化4 h，使原料与水分充分接触，增强混合泥料塑性，提高砖坯成型性能；将陈化好的物料装入模具后，采用压力试验机以一定强度压力将物料压制成型，试件脱模后放入恒温干燥箱中在100±5 ℃下干燥一定时间去除砖坯水分；干燥好的砖坯放入高温马弗炉中以 5 ℃/min的升温速率从室温升至最高烧成温度并保温3 h，使原料之间充分反应，最后自然冷却至室温，得到烧结砖制品。

图2 烧结砖制备工艺流程图

表4 原料配比表

1.3 性能测试方法

参照标准《砌墙砖试验方法》(GB/T 2542-2012)，测试烧结砖的物理力学性能(烧结收缩率、体积密度、抗压强度和吸水率)，并与《烧结普通砖》(GB/T 5101-2017)进行对比，以评估烧结砖的建材性能。采用X射线衍射(XRD，X Pert PRO MPD，荷兰帕纳科公司)对烧结砖的矿物组成进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS EV0 MA15，德国卡尔蔡司)对烧结砖的微观形貌进行分析。浸出液制备及测试方法参照原材料部分。

2 结果与讨论

2.1 热分析

为了更好地研究水基滤饼在烧结过程中物理、化学性质及其随温度的变化过程，为烧结制度的制定提供依据，对滤饼进行进行热重(TG)和差热(DSC)分析，结果如图3所示。

图3 水基滤饼热分析图

由图3可知，水基滤饼在加热过程中，整体呈逐渐失重趋势。主要质量损失发生在600～1000 ℃之间，热重损失质量为10.43%。一般的，200 ℃以下的失重，主要是样品中排除自由水和结晶水引起；200～600 ℃主要是由于有机组分去除引起；而600～800 ℃的失重则主要是由于矿物相分解导致，如方解石和高岭石等；由于钠长石熔融，新的结晶态物质形成，导致800 ℃以上的失重。当温度超过1000 ℃后，整体失重趋于平稳。因此，结合传统烧结砖制备工艺，本研究初步选定烧结温度为900 ℃、950 ℃和1000 ℃。

2.2 原料配比对烧结砖性能的影响

参照原料配比表，将成型坯体在烧成温度为900 ℃、保温3 h的条件下，考察水基滤饼掺量对烧结砖性能(烧结体积收缩率、体积密度、吸水率、抗压强度)的影响，进而确定最佳原料配比，实验结果见图4。

图4 原料配比对烧结砖性能影响

抗压强度是评估建筑材料质量的重要性能参数。根据我国标准GB 5101-2017要求，MU10等级要求烧结普通砖的抗压强度最小不能低于10 MPa。如图4a所示，在相同烧结温度下，滤饼掺入对烧结砖性能负效应明显，抗压强度降低趋势较大，当滤饼最大掺量为20%可满足标准要求。这可能是由于滤饼塑性较差，增加掺入量降低了各原辅材料颗粒之间的结合性，此外滤饼较高的烧失量导致其在烧结过程中产生孔隙较多，造成砖体出现应力集中效应，极大降低了烧结砖体性能。当熔融玻璃相不足以填充内部孔隙时，将会降低抗压强度。同时高烧失量导致砖体烧结后产品质量损失较高，产品体积密度下降。

吸水率是衡量产品耐水侵蚀能力的重要指标，其值不应超过18%，而烧结收缩率是产品烧结后体积变化量，一般而言不应超过8%[14]。由图4b可知，在相同烧结温度下，产品吸水率与滤饼掺量呈正比关系，即随掺量增加而增大。吸水率的大小与试样的孔隙率有着直接的关系，只有当烧结砖的内部结构足够密实时，才可以有效避免水侵入破坏砖体结构[15]。这可能是因为滤饼的高烧失量使砖体内部产生的孔隙较多，当熔融玻璃相不足以填充内部孔隙时，砖体内部会留下更多微孔，水更易侵入砖体内部，增大砖体的吸水率。同样的，产品烧结收缩率亦随滤饼掺量增加而增加。这可能是因为滤饼中有机物以及高温易分解矿物或其它挥发性物质较多，烧结过程导致产品质量损失较大，在熔融玻璃相的粘结效应下导致砖体内部颗粒组分聚集进而产生收缩。然而体积收缩率变化远低于质量损失，这也使得体积密度逐渐降低。

2.3 烧结温度对烧结砖性能的影响

一般来说，烧结砖的性能除了与原材料本身的理化性能和矿物组成以外，烧结制度对烧结砖的质量也有着决定性影响[16]。在水基滤饼掺量为20%，将成型砖坯在不同烧结温度(900、950、1000 ℃)下烧制，探索最佳烧结温度，实验结果如图5所示。

图5 烧结温度对烧结砖性能影响

由图5可知，在同一原料配比下，随着烧结温度从900 ℃提高到1000 ℃，烧结砖的抗压强度与烧结收缩率逐渐增加，而吸水率与体积密度则逐渐降低。在烧结过程中，滤饼中的颗粒与其它矿物组分发生一系列物理化学反应形成不可逆的固体。随着温度的升高，部分矿物发生分解、重结晶，形成新的矿物相，这些新生成的矿物构成了烧结砖的骨架，赋予砖体强度，且烧结过程中温度升高产生低共熔物形成液相量也逐渐增加，将孔隙充塞，使坯体中微孔减少、强度提高。冷却后形成的熔融玻璃体将结晶的固体颗粒牢固的胶结在一起，形成致密的砖体。因此适当提高烧结温度有助于试块的抗压强度提升而降低吸水率。但温度升高矿物之间的粘结作用更为明显，砖体烧结收缩率增加，烧结温度过高可能导致砖体变形[17]。一般的，在合理的温度范围内适当提高烧结温度有助于提升砖体性能。

在最佳制备条件下(水基滤饼:页岩:煤炭=20:75:5，压制成型，升温速率5 ℃/min、烧结温度1000 ℃，并保温时间3 h)，利用水基滤饼制得的烧结砖的性能良好，满足标准GB/T 5101-2017中MU10要求。结果表明，水基滤饼烧结砖可作为砌体的合格建筑材料。

2.4 烧结砖微观结构分析

为明晰烧结砖强度来源，对烧结砖样品进行了XRD和SEM分析，深入探讨烧结机理。

2.4.1 XRD分析

采用X射线衍射仪对烧结砖样品进行分析，不同掺量和烧结温度水基滤饼烧结砖的XRD图谱见图6。

图6 海上水基滤饼烧结砖XRD图

由图6可知，烧结砖的主要矿物相为石英(SiO2)、钠长石(NaAlSi3O8)、赤铁矿(Fe2O3)、钙长石(CaAl2Si2O8)和重晶石(BaSO4)。这些矿物组分形成了烧结砖的骨架结构，有助于提高力学性能。对比烧结砖样品和原料XRD图谱可知，烧结之后原料中的方解石等特征峰消失，说明这些矿物在烧结过程中均已分解，而矿物分解后形成的非晶态物质之间发生固相反应，重结晶形成新矿物相。但重晶石衍射峰并无明显变化，表明重晶石基本没有参与固相反应。重晶石主要来源于钻井阶段的加重材料，稳定性较好，具有较高熔融温度(约1600 ℃左右)，因此在烧结砖烧结过程中稳定存在。此外，在烧结砖样品中均未检测氯离子，可能是因为大部分氯离子高温下挥发或者与其它矿物组分反应释放出去；也可能是因为氯化钠本身熔点较低，高温烧结后对其结构造成了一定的影响，使得检测难度加大[18]。

在相同烧结温度下，伴随着滤饼掺量增加，烧结砖性能降低的同时，石英特征峰强度逐渐增大，而钠长石峰值则逐渐降低。结合XRD结果(图6a)可知，这可能是因为滤饼中虽含有一定钠长石，但是含量较低，提高掺入量将降低混料中的长石含量。钠长石在烧结过程中可以与石英及其余硅铝酸盐矿物形成低共熔物，促进矿物分解熔融，增加样品内部的熔融玻璃相。熔融液相填充于颗粒之间并减少微孔之间的间隙，将固体矿物颗粒物紧密粘结在一起，填补于矿物空隙间以降低砖体孔隙率有助于促进砖体密实[19]。此外，熔融玻璃相还起抑制矿物晶体膨胀，降低由于矿物晶体直径较大而造成的砖体缺陷的几率，间接的提高烧结砖强度，这说明钠长石可能是促进烧结砖致密和力学性能提升的关键因素之一。

而由图6b可知，随着烧结温度升高，检测到钠长石特征峰强度逐渐增高，同时石英特征峰强度逐渐减小，这表明提高烧结温度有助于长石矿物成分和更多石英熔融(即玻璃化)，提升烧结砖性能。综上所述，推测烧结过程中发生的主要变化如下所示：

CaCO3→CaO+CO2↑

Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O↑

Al2O3·2SiO2→Al2O3+2SiO2

K2O+CaO+Na2O+Al2O3+SiO2→长石

α-石英→β-石英

2.4.2 扫描电子显微镜分析

图7为不同烧结温度条件下的烧结砖微观结构图。

图7 不同烧结温度烧结砖SEM图

由图7可以看出，900 ℃烧结温度下的烧结砖内部玻璃化并不明显，试样中还存在松散矿物颗粒堆积区域，存在较大量孔隙，可能是因为原料中的有机质燃烧、矿物组分分解及易挥发物质挥发使得烧结过程中大量气体逸出导致；而随着烧结温度逐渐升高，可以明显观测到砖体内部存在较多低共熔物质，矿物颗粒紧密堆积程度增加，出现明显玻璃化现象，同时伴随着大量熔融液相填充于坯体内部孔洞颗粒之间并包裹住松散颗粒，提升砖坯密实度从而形成致密的熔融固结体结构，有利于砖体平整，也有助于降低样品吸水率和强度的提高。较多的低共熔物质，液相胶结各种形态的晶体颗粒相互穿插连接，保证了烧结砖样品的优良性能[20]。这也验证了烧结砖力学性能的变化，说明熔融液相有助于结晶化合物熔融从而促进固相反应。

2.5 烧结砖环境特性分析

烧结砖在使用过程中会接触如雨水等浸淋，其中污染可能随之浸出，为确保其使用过程中的环境安全性，有必要对最佳工艺制备条件下制备的烧结砖浸出液中的污染物进行评估，测试结果如表5所示。

表5 烧结砖浸出液污染物浓度

由表5可知，水基滤饼烧结砖浸出液中污染物浓度均未超过GB 8978-1996一级标准的排放限值。其中，Cl-浓度降低极为明显，去除率达到99.4%以上，基本实现完全去除，说明高温烧结对氯离子去除是有效的。此外，烧结砖浸出液中的重金属也有较大程度降低，Ba离子浓度降低最为显著，其余大部分重金属也均未检出。因此，从环境生产的角度来看，制造烧结砖是一种处理海上水基滤饼的可接受方法。

3 结 论

(1)滤饼为硅铝质材料，化学成分处于制备烧结砖适宜范围内，且具有对烧结有利的矿物成分，可用于烧结砖制备，但含氯化物、重晶石等组成；

(2)当原料配比为水基滤饼:页岩:煤炭=20: 75: 5，烧结温度1000 ℃，保温3 h条件下，制备出的烧结砖性能良好，各项指标均可达国家标准《烧结普通砖标准》(GB 5101-2017)中的相关要求；

(3)烧结砖的主要矿物相为石英(SiO2)、钠长石(NaAlSi3O8)、赤铁矿(Fe2O3)、钙长石(CaAl2Si2O8)和重晶石(BaSO4)。这些矿物构成烧结砖的骨架结构，熔融液相填充于砖体内部，共同作用赋予烧结砖强度；

(4)最佳工艺条件下制备的烧结砖各项环保指标均满足GB 8978-1996中一级标准要求，可以达到无害化处理的目的并变废为宝，实现钻井生产链绿色循环。