西门子色谱分析仪在MMA装置中的应用

李进进

摘要：化工生产中，工艺介质组分的在线测量非常重要，它与工艺控制、产品质量密切相关。然而在甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产装置中，工艺介质组分复杂、测量组分多、样品容易聚合等问题一直制约着在线色谱分析仪的应用。西门子依靠MAXUM II在线色谱分析仪特有的技术优势及针对此应用专门设计的样品预处理系统，有效解决了这些难题，使色谱分析儀在MMA装置氧化工序中成功投运并实现长期平稳连续运行，帮助用户减少了人工采样频次，降低了操作人员劳动强度，为过程控制提供了重要的参考数据，有效提高了生产效率，对提高产品质量和保障安全生产都有显著促进作用。

关键词：西门子色谱分析仪;甲基丙烯酸甲酯（MMA）;氧化工序

中国分类号：TE665.3            文献标志码：A

0引言

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的基础有机化工原料，广泛应用于汽车、建筑、医学、电子电气、纺织印染、涂料、胶黏剂、皮革处理化学品、树脂加工等诸多领域[1]，其中最主要的用途为生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯加工抗冲助剂丙烯酸酯类共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）及用作腈纶第二单体等，是国民经济发展不可或缺的重要化工原料。目前，全球 MMA 产品已形成 C2路线、C3路线和C4路线等多样化工艺技术路线[2]。

在线色谱分析仪是一种直接安装在工艺流程中对物料的成分或物性参数进行自动连续分析的在线分析仪表，是化工厂过程组分分析的重要仪表，其分析数据是工艺操作人员判断过程产品是否合格的重要依据。

本论述以某公司的MMA氧化工序为例，介绍西门子色谱分析仪在国内MMA生产装置中的首次成功应用。

1 MMA 氧化工序介绍

以异丁烯/叔丁醇等 C4化合物为原料生产 MMA 的工艺统称为 C4路线。20世纪80年代日本触媒化学和三菱人造丝公司先后开发出以异丁烯/叔丁醇（叔丁醇可通过消除反应脱水得到异丁烯）为原料生产 MMA 的氧化法工艺。该工艺主要有以下几种生产路径。第一是三步氧化法，首先异丁烯/叔丁醇氧化成甲基丙烯醛（MAL），MAL 进一步氧化成甲基丙烯酸（MAA）， MAA 再经酯化反应得到 MMA。第二是直接氧化两步法（又称直接甲基化法），由异丁烯/叔丁醇氧化得到 MAL，随后 MAL 与甲醇直接发生氧化酯化反应得到 MMA[3]。

某公司 MMA 装置采用三步氧化法，主要包括氧化、酯化、TO 三个工序。氧化工序由反应单元、急冷 TPA 和尾气焚烧组成。其中反应单元由异丁烯与空气、蒸汽、循环尾气等混合进入氧化器经两步氧化生成甲基丙烯酸（MAA），没有反应完全的甲基丙烯醛（MAL）回收回至第二反应器继续反应。

参与一反氧化反应原料分别为新鲜空气、循环尾气、异丁烯、S15、开车N7，异丁烯与上述混合气在混合后送入第一反应器。在反应器中，异丁烯与氧气进行选择性氧化，生成甲基丙烯醛及其他副产物。主要反应方程式如下：

主反应：

CH2=C-（CH3）2+ O2 H2O              CH2=C（CH3）-CHO +（1）

副反应：

CH2=C-（CH3）2+4O2 CH2=C-（CH3）2+6O2

3CH2=C-（CH3）2+2O

CO +4H2O  （2）

CO2+4H2O  （3）

4H3C-CO-CH3 （4）

参与二反氧化反应的原料还包括一股回收的 MAL，回收的 MAL 液体在 MAL 储罐中暂存，通过58P1003送入汽提塔。汽提后的 MAL 混合气经过加热，与 S2和空气混合后进入第二反应器，氧化生成 MAA和其他副产物。主要反应方程式如下：

主反应：

2CH2=C（CH3）- CHO + O22CH2=C（CH3）- COOH                 （5）

副反应：

CH2=C（CH3）-CHO +3O24CO +3H2O （6）

CH2=C（CH3）-CHO +5O24CO2+3H2O （7）

CH2=C（CH3）-CHO+O2+ H2O 2CH3COOH（8）

其中原料包括异丁烯、甲醇;中间品为：甲基丙烯醛（MAL）、甲基丙烯酸（MAA）;产品为甲基丙烯酸甲酯（MMA）;辅料：正庚烷、己烷、熔盐等。

2分析任务和挑战

2.1色谱分析仪测量需求

西门子色谱分析仪采样点设置及测量组分见表1所列。

2.2色谱分析仪测量难点

目前，MMA装置中的样品分析大多采用实验室色谱完成。一般而言，离线的实验室色谱分析法，是通过人工将样品取回实验室，这个过程不可避免会造成样品与空气接触受到污染。同时，取样过程中要维持样品高温状态，不让样品聚合也是非常困难。

色谱分析仪应用的挑战来自物料极易聚合，而且反应器出口物料带催化剂和碳渣子，容易导致样品管线和过滤器堵塞，如果预处理系统维护不当，极易损坏色谱分析仪的硬件。

另外，样品中除了大量水，还含有各种酮、醛、酯、酸成分，十几个组分，微量的和常量的浓度，在一台色谱中同时测量，对色谱的进样、分离和检测系统有极高要求。

3西门子色谱分析仪解决方案

西门子具有丰富的在线色谱长期可靠运行的应用经验。以此为基础，使用MAXUM II在线色谱分析仪和特别设计的样品预处理系统。实现了连续采样、连续分析，这个采样分析过程在密闭的系统中完成，这样不但避免了样品污染，减少了聚合风险，还大大增加了采样、分析频率，为用户进行过程控制提供了更加及时精准的样品组成数据。

3.1西门子MAXUMII 色谱分析仪介绍

西门子MAXUM II 型色谱仪是通用的过程气相色谱分析仪，具有强大的分析手段和灵活应用能力。 MAXUM II 集各种功能模块和灵活的柱箱概念于一身，可实现各种复杂的应用。

MAXUM II可用于化工、石化和炼油工业的所有环节。它可以分析各种生产过程中气体和液体的化学组分。MAXUM II适合于安装在接近过程现场的分析柜中或分析小屋中。正是由于其灵活的应用功能，它既可用于分析原料、成品，同时也可分析中间产品。 MAXUM II也可满足各种环境气体的测量应用[4]。

MAXUM II型拥有极其耐用，并且经过特殊设计的硬件和软件。它可自动的从工艺过程中获取样品，完成进样分析。

其功能强大的软件和硬件，能满足测量重复性的最高要求，同时可在无人工干预的情况下连续长时间运行。通过强大的通讯工具，MAXUM II可传输测量结果至过程控制系统。广泛的网络兼容性可将多个MAX⁃ UM II型气相色谱仪连接至一个庞大的通讯网络中。

MAXUM II 集成有不同的分析组件，可提供强大的分析能力。一种产品即可完成多种截然不同的测量任务。从而大大减少了投资、节省了培训和备件成本。

MAXUM II 平台可提供：

（1）多種柱箱配置能为几乎每一种应用提供最佳解决方案;

（2）多种类型的检测器和阀，提供最优化的分析解决方案;

（3）智能化电子设备，本地面板操作和中央工作站，提供快速简单的操作、监测和维护;

（4）强大的软件，改善分析结果;

（5）通用的 I/Os 和串口，用于内部和外部通讯;

（6）全面的网络功能，用于集中维护和数据安全传输;

（7）基于大型应用数据库，可实现多种分析功能;

（8）经验丰富的支持团队，提供全球支持。

3.2样品预处理系统设计

MMA装置的样品容易聚合，而且低温条件比高温工况的聚合速度更快。针对此特性，预处理的设计需要全程高温伴热：其中采样管缆采用中压蒸汽伴热至190℃，预处理箱伴热至140℃，尽量减缓样品的聚合速率。

针对工艺样品带催化剂和碳渣、比较脏的特点，预处理采用可以自动切换的冗余过滤器，同时利用低压蒸汽和热氮气对样品管线进行定期吹扫，最大程度滤除样气中的杂质。整个过程由色谱分析仪控制，自动完成，具体如图1所示。

据现场维护人员反馈，样品虽然仍存在轻微聚合现象，但只要保证日常维护巡检、及时更换过滤器芯，预处理系统及色谱则可以长时间稳定运行。

3.3色谱分析仪解决方案

（1）专业的分析方法和特殊的色谱配置

西门子MAXUM II 过程气相色谱以模块化设计以及分析配置方面具有很高的灵活性而著称。要在 MMA 工艺中实现特定的测量任务，就要使用其不同功能[5-6]：

①一个空气浴柱箱内分高低温分柱箱设计，高温部分维持样品气态相态，低温部分确保组分分离效果;

②根据反应和性能特别选择的色谱柱类型;

③使用特殊的进样和柱切技术;④使用不同类型的检测器;⑤内部管线采用抗吸附性材质，保证测量效果。

（2）测量结果

以第二氧化反应器入口测点为例，一台色谱既保证了气态样品进样时无聚合、无冷凝，又兼顾了醛、酮、酯、酸组分以及氮、氧、水、一氧化碳、二氧化碳、异丁烯的完全分离和精准测量。整个分析周期在12 min之内，所有组分测量都取得了满意的效果，具体如图2～4所示。

4结束语

本论述介绍了西门子在线色谱分析仪在 MMA装置氧化工序中的首次成功应用。MMA装置多年来一直依靠化验室6～8 h/次的人工采样分析结果来指导生产操作，这样的时间间隔很难保证控制的及时性。西门子过程气相色谱仪具有高效的分析能力，可为用户提供准确的测量结果，为工艺调整提供数据支撑。成功投用在线色谱分析仪，更利于操作人员及时正确把握生产波动并加以调整操作，减少中间不合格产品的产生，大大提高了产品的合格率，对保证产品质量和安全生产都有显著促进作用。

参考文献：

[1]徐红娟.甲基丙烯酸甲酯的生产技术及国内外发展现状[J].中氮肥，2016（4）：77-80.

[2]王宁.甲基丙烯酸甲酯（MMA）工艺技术进展及技术经济分析[J].上海化工，2020（3）：25-29.

[3]李华胤，李洁，谭媛，等.甲基丙烯酸甲酯生产工艺及所用贵金属催化剂研究进展[J].化工进展，2021，40（1）：183-194.

[4]李弋鹏.在线色谱分析系统在丁二烯装置测量的成功应用——第六届全国石油和化学工业仪表及自动化技术交流研讨会论文集[C].2007：396-400.

[5]杨飞.过程色谱仪在多晶硅工业上的应用——第三届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛论文集[C].2010：265-269.

[6]杨飞，李子栋.过程分析仪在聚丙烯装置中的应用——2008西门子自动化专家会议论文集[C].2008：934-938.