含有分离电荷中心的吡啶鎓两性离子型Cd(Ⅱ)配合物的合成、结构和荧光性研究

王凯民，郭津榕，张 倩，唐怀军，王玉娜，马钰璐**

(1.云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650504；2.昆明医科大学药学院暨天然药物药理重点实验室，云南 昆明 650500)

由吡啶鎓两性离子型配体合成的配合物，因其结构带分离电荷的特殊性，自1992 年首例该类配合物被报道以来[1]，作为一类新兴的荧光传感器材料逐渐成为了研究热点[2-7].在吡啶鎓两性离子配体中，配体骨架存在季铵阳离子，同时为了保持电荷平衡，配体外一般含有游离的阴离子(如Cl−、Br−、BF−4等).如果配体还含有羧基，其去质子化形成羧酸根阴离子时，这类配体将形成内盐离子型羧酸配体，具有分离的正负电荷中心，该特点使得由其合成的配合物具备了一些独特的性质.首先，由于分离正负电荷中心的存在，配合物骨架中具有微弱电场[8]，因此这类配合物主客体化学选择性增强，在选择荧光性识别、选择性吸附或负载方面具有较好的优势[9-13]；其次，该类配合物极性强，水溶性较好，因而其具有应用于生物医药领域的条件[14]；同时由于吡啶鎓盐阳离子抵消了部分配体的负电荷，这为辅助配体的引入提供了条件[15].

虽然该类配合物具有诸多的优势,但是也正因为分离电荷中心的存在,该类配体在构筑配合物时条件更难摸索,单晶培养更加困难,因此相对于普通常见的中性有机配体而言,利用两性离子型配体构筑出的配合物被报道的数量仍较少.已经发表的两性离子型配合物大多是基于刚性配体构筑的二维或三维等高维结构[2-6]，一维结构的此类离子型配合物的报道比较罕见，而且大多是基于稀土离子的荧光配合物，基于Cd(Ⅱ)的此类配合物也相对较少[7].因此，研究柔性吡啶鎓两性离子配体的特点以及由其构筑配合物的方法,并探究该类配合物的荧光性质具有重要的科学意义和实用价值.

本文以半刚性的吡啶鎓两性离子化合物1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物为配体，与CdCl2在中性pH条件下，常温反应，合成得到了一例具有分离正负电荷中心，化学组成为[CdLCl2(H2O)2]·H2O 的配合物.通过常温挥发法成功得到了去质子化配体L 及配合物的单晶，本文中对它们的合成条件、结构特征、红外和荧光性质进行了对比讨论.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂配体 1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物根据文献合成[12]，其他试剂均为市售分析纯试剂，购自于昆明美爵商贸有限公司，实验中未经纯化直接使用.单晶结构由Rigaku 003 型X 射线单晶衍射仪在293 K 条件下，采取ω/2θ的扫描方式测得.粉末X 射线衍射(PXRD)测试由Rigaku Dmax2500 型粉末衍射仪完成，测试条件为CuKα，λ=0.154 56 nm，2θ范围为5°～50°.热重结果由NETSCHZ STA-449C 热失重分析仪，在N2保护下，以10 ℃/min 的速度，从室温到800 ℃测量得到.红外(IR)结果由KBr 压片，FT-IR Thermo Nicolet Avatar 360 红外光谱仪测试得到.所有荧光数据由日立F-7000 型荧光仪测得.

1.2 配体 1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物(H2LCl2)的合成将20 mmol 异烟酸，10 mmol 1,4-双(氯甲基)-2,3,5,6-四 甲基苯 以及50 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液置于150 mL 的圆底烧瓶中，油浴回流搅拌72 h，关闭加热冷却至室温，得到白色粉末状固体，过滤并将该固体用DMF 洗涤3 次(20 mL/次)，自然干燥得到H2LCl2的白色粉末3.35 g，产率为72% (以1,4-双(氯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯计算).配体H2LCl2的结构式如图1 所示.元素分析(w/%，C24H26Cl2N2O4)，理论计算值：C，60.38；H，5.49；N，5.87.实验值：C，59.54；H，5.69；N，5.66.

图1 配体H2LCl2 结构式Fig.1 Structure of H2LCl2 ligand

1.3 去质子化配体 1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))双(吡啶-1-鎓-4-羧酸盐) (L)的合成将0.02 mmol H2LCl2配 体，0.04 mmol NaOH固体以及3 mL 去离子水置于小烧杯中，室温搅拌30 min，将所得反应液过滤，滤得清液在室温下静置挥发，1 周后析出适合单晶X 射线衍射测试的去质子化配体L 的无色块状晶体，产率为25.6% (基于H2LCl2).元素分析(w/%，C24H28N2O6)，理论计算值：C，65.44；H，6.41；N，6.36.实验值：C，63.12；H，6.60；N，6.10.

1.4 配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O 的合成称 取0.02 mmol H2LCl2配体，0.1 mmol CdCl2固体置于小烧杯中，加入5 mL 去离子水搅拌，逐滴滴加浓度为1 mol/L 的NaOH 溶液，调节混合液pH 值约为7，室温搅拌30 min，得白色浑浊液.将混合液过滤，滤得清液置于室温下挥发，3 周后析出适合单晶衍射测试的[CdLCl2(H2O)2]·H2O 配合物无色立方块状晶体，产率为37% (基于H2LCl2).元素分析(w/%，C24H30CdCl2N2O7)，理论计算值：C，44.91；H，4.71；N，4.36.实验值：C，43.68；H，4.90；N，4.23.

1.5 晶体结构的测定在293 K 下，选取适合的去质子化配体L 以及配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O 晶体用Rigaku 003 型X 射线单晶衍射仪进行单晶结构测试.以经过 石墨单色器 处理后的MoKα(λ=0.071 073 nm)为辐射源，采取ω/2θ的扫描方式收集衍射点及晶胞参数，衍射数据经过Rigaku OD 2015 软件吸收校正和还原后，采用Olex2 软件中的SHELXL-2018/3 程序对晶体衍射数据进行解析，非氢原子通过全矩阵最小二乘法F2进行各项异性和原子坐标的精修.去质子化配体L 以及配合物详细的晶体学数据参数和结构精修细节见表1，主要的键长键角见表2、3.去质子化配体L 和配合物的CCDC 号分别为2116188 和2111369.

表1 去质子化配体和配合物的晶体学数据和结构精修细节Tab.1 Crystallographic and refinement data for deprotonated ligand and compound

表2 去质子化配体和配合物主要键长和键角Tab.2 Selected bond lengthsand bond angles for deprotonated ligand and compound

2 结果与讨论

2.1 去质子化配体1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))双(吡啶-1-鎓-4-羧酸盐) (L)的晶体结构单晶解析显示去质子化的配体L 结晶于Monoclinic 晶系的I2/m空间群，其分子结构图如图2(a)所示.每个L 配体的不对称单元中包含1 个去质子化的1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))双(吡啶-1-鎓-4-羧酸盐)分子和2 个结晶水分子，部分结晶水分子通过Squeeze 程序移除.由于配体中亚甲基可自由旋转，其苯环与2 个吡啶环间形成了86.590(46)°和86.590(46)°的二面角，且2个吡啶环均朝向苯环的同一侧，从而形成了一个“凹”字形构型.由图2(b)可以看出，相邻的2 个朝向相反的L 分子间利用其羧基O 原子与2 个水分子间的O—H···O 氢键相互作用，首先形成了一条沿着b 轴延伸的一维“S”链.而后，相邻的反向一维链间通过吡啶环间(质心−质心之间的距离为0.401 543 nm)以及苯环间(质心−质心之间的距离为0.427 62 nm)的π···π 堆积作用相互交叉堆积，形成了去质子化L 配体的三维超分子结构(如图2(c)和(d)所示).值得注意的是，虽然去质子化的L 配体为电中性，但由于该配体属于吡啶鎓两性离子配体，在其结构中具有分离的正负电荷，正电荷集中于吡啶环上，负电荷集中于羧酸根上.

图2 去质子化配体L 的结构Fig.2 Structure of deprotonated ligand L.(a) Coordination environment;(b) The hydrogen bonds interactions;(c) and (d):The overviewing of the 3D packing plot

表3 去质子化配体和配合物主要氢键键长和键角Tab.3 The hydrogen bond lengths and bond angles for deprotonated ligand and compound

2.2 配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O 的晶体结构单晶X 衍射结果表明，结晶于Monoclinic 晶系P21/n空间群的配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O 不对称单元中包含1 个独立的Cd(Ⅱ)离子，1 个去质子化的L配体，2 个配位Cl−离子，2 个配位水分子和1 个结晶水分子(图3(c)).如图3(a)所示，采取六配位模式的Cd(Ⅱ)离子与2 个来自不同L 配体的2 个氧原子(O1 和O2)以及2 个Cl−离子配位形成赤道平面，同时又与2 个占据轴向位置的配位水分子的O 原子(O4 和O5) 配位，从而形成了一个变形八面体构型的Cd(Ⅱ)结构单元.在该配合物中配体的2 个羧基完全去质子化，2 个羧酸根均采用μ1-η1的单齿桥连形式与金属中心配位，且在该配合物中L配体仍然呈现为“凹”字形，只是其苯环与1 个吡啶环间形成的二面角略有不同，分别为83.164(48)°和80.598(52)°(图3(b)).如图3(d)所示，相邻的Cd(Ⅱ)离子间通过朝向相同的L 配体桥连，形成一条沿着b 轴延伸的梯形一维链，在该一维链中Cd···Cd间的距离为1.578 44(7) nm.而后朝向相同的梯形链在ab 平面上平行排列(图3(e)).同时相邻的2 条朝向相反的梯形链间又通过配位水分子与Cl−离子间的O—H···Cl 氢键相互作用形成了一条一维串珠链(图3(f)).最终相邻平面中的配合物通过该串珠链的形成以及C—H···O 和C—H···Cl 的氢键相互作用构成了 [CdLCl2(H2O)2]·H2O 配合物的三维超分子结构，如图3(g)和(h)所示.由于构成该配合物所用的配体属于吡啶鎓两性离子配体，在配合物最终的结构中同样具有分离的正负电荷，除了金属中心结构单元外，配合物骨架中的正电荷主要集中于吡啶环上，负电荷主要集中于羧酸根上.

图3 配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O 的结构Fig.3 Structure of complex [CdLCl2(H2O)2]·H2O.(a) Deformed octahedral Cd(Ⅱ) structural unit;(b) Coordination mode of L;(c) Coordination environment of complex;(d) One-dimensional chain structure of complex;(e) and (f):The mutual arrangement and the interactions in complex;(g) and (h):The overviewing of the 3D packing plot of complex

2.3 X 粉末衍射、热重分析和红外光谱表征为了检验用于性质测试的配合物样品纯度，对合成的配合物产物进行了X 射线粉末衍射(PXRD)测试.结果如图4 所示，配合物的PXRD 谱图与根据其单晶结构数据模拟得到的谱图吻合度较高，说明所得样品纯度较高，可用于性质测试.

图4 配合物的X 射线粉末衍射图Fig.4 The powder X-ray diffraction pattern of complex

为了研究配合物的热稳定性,对其进行了热重分析(TGA)测试,从热重曲线图上(图5)可以看出，配合物的重量从71 ℃开始逐渐减少,直至105 ℃失重约8.0%，这是配合物中游离或配位水分子受热失去所致(理论计算值8.4%).在300 ℃之后，发生急剧失重现象，表明配合物框架开始坍塌，这说明配合物的结构具有较好的稳定性，在655 ℃之后骨架完全坍塌，剩余CdO.

图5 配合物的热重曲线Fig.5 The TGA curve of complex

为进一步分析配合物结构特征，我们对游离配体(H2LCl2)和配合物([CdLCl2(H2O)2]·H2O)波数在4 000～400 cm−1的范围内进行了红外光谱测试.如图6 所示，配体1 445 cm−1和1 602 cm−1，配合物1 450、1 565 cm−1和1 612 cm−1处对应为吡啶环或苯环上—C＝N 或—C＝C 伸缩振动，配体2 830 cm−1和配合物2 835 cm−1处对应−CH2吸收峰[16].独立配体在3 433 cm−1处的吸收峰，以及在904 cm−1和1 236 cm−1的明显小强峰，属于游离羧酸基团(−COOH) 的O—H特征伸缩振动峰.相比配体而言，与金属配位之后，配合物在904 cm−1和1 236 cm−1处均未出现强峰，这表明配体的羧基全部以去质子化的形式存在于配合物中.此外，配合物在1 385 cm−1和1 633 cm−1附近出现的两个强峰分别对应于羧酸根的对称伸缩振动(νs)和不对称伸缩振动(νas)峰[17]，其在3 387 cm−1左右出现的宽峰则对应于配位或游离水分子的羟基伸缩振动.

图6 配体(a)和配合物(b)的红外光谱图Fig.6 The IR spectra of H2LCl2 (a) and complex (b)

2.4 配体和配合物的固体荧光分析考虑到游离配体(H2LCl2)和d10金属离子配合物具有一定的荧光性质，为了探索金属离子和配合物的形成对荧光的影响，对游离配体和配合物进行了常温下的固体荧光性质研究.结果如图7 所示，配体H2LCl2在415 nm 波长的荧光激发下，在473 nm 处产生了一个窄的明显荧光发射峰，该峰的产生是由配体内部的π*-n 或π*-π 电子跃迁所造成的.用287 nm 波长的荧光激发配合物粉末样品，其在436 nm 处产生了最强发射峰，该峰与游离配体的相似，荧光强度有所增强，最强峰位置蓝移了约37 nm.配合物荧光强度的增强可归因于金属离子与配体配位后，体系共轭程度增强.而荧光发射峰的蓝移可归因于配体与配体间以及配体与金属离子间的电子转移跃迁[18].通过上述固体荧光测试可以看出Cd(Ⅱ)离子与具有共轭结构的有机配体配位会对配体的荧光性质产生一定的影响，合成所得的配合物([CdLCl2(H2O)2]·H2O)荧光强度增强，在作为发光材料方面有潜在的应用价值.

图7 配体(a)和配合物(b)的室温固体荧光光谱图Fig.7 The solid-state emission spectra of H2LCl2 (a) and complex (b) at room temperature

3 结论

以吡啶鎓两性离子配体1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物为主要连接子，利用常温挥发法得到了去质子化配体的单晶，并合成了一例一维链状d10金属离子配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O.在该配合物中相邻的Cd(Ⅱ)离子通过相同朝向的“凹”字形去质子化配体桥连形成一维链，一维链又通过丰富的氢键自行组装形成三维超分子结构，且由于两性离子型配体的选用，配合物结构中具有分离的正负电荷中心，这在配合物中是较为少见的.由于d10金属离子的引入，配合物显示了配体的蓝色荧光特征，只是由于电子转移跃迁，配合物荧光发射峰略有蓝移.另外，由于金属与配体配位后体系共轭程度增强，该配合物具有较好的荧光性质，为潜在的光学材料之一.