熔渣电导率测定方法及其准确度分析

武星研，李万明，李世森，野赵鑫，臧喜民

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

电渣重熔利用电流通过熔渣时产生的电阻热，对金属或合金进行重熔或精炼［1］。熔渣电阻热直接关系到电渣重熔过程的电耗，因此，电导率对电渣炉的节能降耗有至关重要的作用［2］。

在电渣重熔过程中，当电流、电压和面积一定的情况下，电极间距（电极与金属熔池的间距）的大小与熔渣的电导率成正比。电导率过小，会导致电极间距过小，金属熔滴容易短路，电渣重熔过程间断；电导率过大，电极间距过大，热损失加大，容易导致电极离开渣池表面明弧，电渣重熔过程就会不稳定［3-5］。因此，电渣重熔过程应选取适宜的电导率。钢包精炼炉（Ladle furnace，LF）是在大气压力下用电极对炉渣进行电弧加热，以达到精炼的目的。炉渣的电导率直接决定电弧炉的电效率，因此准确测定LF用渣的电导率意义重大。目前，渣系的电导率数据比较缺乏，而已经测得的电导率数据相差比较大。所以有必要对测定电导率的主要方法及其准确度影响因素进行总结和梳理，以待提高熔渣电导率测量的准确度。

获取电导率的方法主要分为两种［6-9］，一种是通过仪器实际测量；另一种是通过模型的方法进行计算。实验测量渣系电导率的方法主要包括交流四探针法和新四电极法等。实验过程控制精确度、实验材料的选择等因素将导致实验结果的误差。模型计算电导率的方法有光学碱度估算电导率法、离子-氧参数估算电导率法等，这些方法具有一定的适用局限性。

本文从离子导电和电子导电的角度分析渣系导电机理，介绍各种电导率测量方法的原理，分析每种方法误差存在的原因和不同成分对熔渣电导率的影响。

1 熔渣的导电机理

对熔渣导电性的研究始于20世纪初［10］。熔渣的导电性主要由熔渣的电子导电性和离子导电性决定。大部分熔渣主要依靠熔渣中简单的阴阳离子导电，如Ca2+、Mg2+、F-、O2-等。但过渡金属的某些低价氧化物及高价氧化物具有较大的电子导电作用，所以含有这些化合物的熔渣则是电子-离子共同导电的混合导体［11］。

1.1 熔渣电子电导

电子导电主要发生在含有大量过渡金属氧化物FeO、MnO、TiO2等熔渣中［12］。研究［13］表明，熔渣中含有较高浓度的FeO时，电流效率较低，其原因在于熔渣有很高的电子导电性。而电子导电所消耗的电量不会导致金属析出。随着熔渣中SiO2浓度的增加，熔渣电子导电性明显降低，电流效率也相应提高。熔渣电子电导是衡量电子在渣中传递速度的重要因素之一，尽管离子性熔渣中电子电导率及电子迁移数很小，但在一定条件下，它们会对电化学反应产生明显影响，可以根据熔渣电解效率对熔渣的电子电导进行估算［14］。

Fontana等［15］研究FeO-Fe2O3-SiO2熔渣体系电导率后认为，电导包括离子电导和电子电导两部分，分别与渣中Fe2+离子和Fe3+离子的浓度有关，渣中Fe3+离子浓度与系统氧分压有关。因此，熔渣的总电导率可以表示为两项之和，其中一项为Fe2+贡献的离子电导率，另一项与氧分压有关的电子电导率

式中：KT为总电导率，S/m；Ki为离子电导率，S/m；A为系数，与氧分压无关，只取决于渣相成分与温度；m为系数，由实验条件确定；PO2为氧分压。

Engell等［16］研究CaO-FeO-Fe2O3-SiO2熔渣电导率后指出，熔渣总电导率可表示三项之和，其中前两项为由Fe2+、Ca2+决定的离子电导率，第三项为电子或空穴所产生的电子电导率

式中：a,b为浓度系数；xFe2+为渣相中二价铁离子浓度，mol/L；xFe3+为渣相中三价铁离子浓度，mol/L。

以上两个经验公式的主要区别在于，Fontana认为渣相中的离子电导率是常数，而Engell的研究则指出离子电导率是变量。鲁雄刚等［17］认为离子电导率是一个变量更为合理，因为渣相中三价铁离子Fe3+浓度增加时，二价铁离子Fe2+的浓度自然会减小，这必将影响渣相离子电导的大小。从这两个经验公式可以看出，变量的存在主要是因为温度和渣系成分的影响。

1.2 熔渣离子电导

在没有电子电导的情况下，即没有过渡金属氧化物的熔渣中，电荷传输通过离子完成［18］。劳一桂等［19］认为冶金离子熔体同时包含氧化物和卤化物等，其导电主要是靠熔渣中简单阴阳离子的移动。大多数的金属氧化物释放出氧离子，形成金属阳离子；而一些高价的氧化物，如SiO2、A12O3从低价氧化物接收氧离子，形成复杂的阴离子团［20］。

熔渣中氧化物的离子半径和离子聚合会影响电导率的大小［21］。Zhang等［22］研究加入Na2O和K2O对CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元渣系的影响指出，加入Na2O会导致电导率增加，而加入K2O则相反。聚合度的不同以及Na+、K+离子半径的不同是导致Na2O和K2O添加后，电导率变化不同的原因。加入Na2O会使碱性氧化物和载流子的浓度增加，所以使电导率增大。当含有Al2O3的熔体中存在几种碱性氧化物时，阳离子会对Al3+离子进行电荷补偿，由于K+与O2-之间的库仑力最小，所以最先进行电荷补偿。K2O将其O2-贡献给Al3+形成［AlO4］，而高氧配位的Al3+（如［AlO5］、［AlO6］）将转化［AlO4］，［AlO5］和［AlO6］浓度越小，聚合度越高，电导率越低［23］。

除了聚合度外，离子半径也影响电导率，K+离子半径大于Na+离子半径。通常情况下，对具有相同化合价的阳离子，半径越大，迁移率越大；离子半径越小，离子电荷密度越大，与阴离子的相互作用越强，因此具有更大的电阻［22］。

2 测定熔渣电导率的方法

从20世纪初至今，电导率测量的方法多种多样，对主要的几种方法简单总结，详见表1。

表1 电导率测量方法Tab.1 Electrical conductivity measurement methods

2.1 交流四探针法

2.1.1 交流四探针法原理 1978年，荻野和巳提出交流四探针法测量离子熔体的电导［29］。从此，交流四探针法迅速发展，成为目前应用最广泛的方法。交流四探针法电路如图1所示［6］。由电源提供的总电压Es和通过a、b、c、d四根探针（探针材料多用铂Pt、铑Rh、钼Mo、钨W）的电流Is，结合电压表测量的b、c探针间的电压降Ex，便可以计算出待测熔体的电阻Rx，计算式

图1 交流四探针法原理图Fig.1 Schematic diagram of AC four-probe method

已知Rs，测出Ex和Es，便可以得出Rx的值。

待测熔体的电阻Rx和电导率ρx的关系为

将熔体电阻测量出来后，还需要用标准溶液（已知KCl溶液的电导率ρ0）测量电极常数C，用式（6）测出KCl溶液的电阻R0，则电极常数为

2.1.2 实验影响因素 张明杰等［30］研究交流四探针法发现，图1中电流由a经b、c流向d时，流过b、c的电流与流经a、d的电流并不相等，由于坩埚导电性的影响，前者总是小于后者。电流频率、探针插入深度、溶液深度、探针与坩埚的偏心度都会对实验结果造成影响［31］。多种因素叠加起来造成的误差也会比较大。

如图2［6］所示的电流频率与待测电阻Rx的关系，如果电流频率选择不恰当，电极会因为极化作用引起附加电阻［32］，电流频率选择过小，会造成测量电阻的结果偏小。如图3［6］所示，探针插入深度的控制对电导率的测量结果也有很大影响，电极高度过高，被测电阻测量值会偏大；电极插入过深，容易发生探针与坩埚底的短路。对电极高度控制机械装置也有一定的要求，要求下降高度精准，实验过程中，电极高度不能发生变化，不能发生倾斜。图4［6］表明，待测熔体过少，深度过小，会对实验结果造成负偏差。图5［6］所示为探针偏心度（电极偏离中心的位移）Δx和Δy与待测电阻Rx的关系，探针偏心度太大，电阻的测量结果会偏小。另外，在用交流四探针法测量电导率时，一般用B型热电偶（Pt-6pct Rh/Pt-30pct Rh）测量温度，这种热电偶热电势率较小，灵敏度较低，高温下机械强度降低，实验偏差达到±1℃。

图2 电流频率与待测电阻R x的关系Fig.2 Relationship between current frequency and resistance R x to be measured

图3 探针插入深度h与待测电阻R x的关系Fig.3 Relationship between probe insertion depth h and resistance R x to be measured

图4 溶液深度H与待测电阻R x的关系Fig.4 Relationship between solution depth H and resistance R x to be measured

图5 探针偏心度Δx，Δy与待测电阻R x的关系Fig.5 Relationship between probe eccentricityΔx，Δy and resistance R x to be measured

2.2 新四电极法

2.2.1 新四电极法原理 梁连科［7］提出新电极法测量电导率，测试模型如图6所示。平板固体样品的厚度为W，周围放置呈正方形分布的四个电极，当a、b电极之间输入高频电流I1时，a、b电极之间的电压等于c、d电极之间的电压为V1，则求得电阻R1为

图6 固体电导率测试模型Fig.6 Solid conductivity test model

同理，当b、c电极之间输入高频电流I2时，b、c电极之间的电压等于a、d电极之间的电压V2，则求得电阻R为

把这种方法用在测量溶液或熔体的电导率时，情况有点不一样，如图7，当电极插入深度为W时，测得电阻R1和R2是四电极端面上部电阻RA和下部电阻RB的并联电阻值，而RA与电极插入深度W有关，记作RAW，根据式（11）有

图7 熔体电导率测试模型Fig.7 Melt conductivity test model

此时，RAW是两个电阻的并联值，所以必须将RA和RB分开才能应用式（11）。

当电极插入深度为W1、实测电阻为RM1时，此时RM1是RAW1和RBW1的并联值，其关系为

2.2.2 实验影响因素 在用新四电极法测量熔体电导率的过程中，电极偏心度、溶液深度对测量结果的影响较大，如图8所示［7］。电极离坩埚中心越远，电导率越低。

图8 电极偏心度对电导率的影响Fig.8 Influence of electrode eccentricity on electrical conductivity

电极位置如图9所示［7］。在坩埚端面画一个正交十字，以坩埚中心为圆心画一个小圆，小圆与正交线的交点即为电极位置。小圆半径为2.12 mm，才能保证极间距为3 mm。

图9 电极位置Fig.9 Electrode position

图10不仅反映了溶液深度对电导率的影响，也体现出不同坩埚对电导率的影响［7］。熔体深度大于20 mm小于45 mm时，钼坩埚中熔体的电导率随着熔体深度的增加而降低，而玻璃坩埚中熔体的电导率随着熔体深度的增加而升高。从坩埚的材质来看，钼的热膨胀系数很低，为4.9×10-6/℃热传导率较高，为142.35 W/（m·K），0℃时的电阻率为5.17×10-10Ω·cm，2 400℃时的电阻率为72×10-10Ω·cm。而玻璃的热膨胀系数范围为（5.8～150）×10-7/℃，热传导率为6.4 W/（m·K），常温下玻璃的电阻率高达1 013～1 016Ω·cm，此时可以认为玻璃不导电。坩埚中熔体深度较小时，坩埚对电导率的测量结果影响很大，尤其是坩埚材料的热传导率和电阻率会使实验结果形成比较大的偏差。

图10 熔液深度对电导率的影响Fig.10 Influence of solution depth on electrical conductivity

常用的坩埚还有石墨坩埚和氧化锆坩埚。与钼坩埚相比，石墨坩埚造价低且具有防渗碳作用。氧化锆坩埚［34］导电率比较低，可以使通过坩埚壁的电流泄露最小化，在炉渣中的溶解度也比较低。

新四电极法是用测量固体电导率的方法经过公式推算转化为测量熔体或溶液电导率的方法。与交流四探针法比较，同样是用四个电极测量，但四探针法相当于是在熔体外侧搭建一个电路来测量熔体的电阻，而新四电极法更多是基于Van der Pauw法的推算。从测量原理上看，新四电极法的原理要更难以理解。但从实验操作上来看，交流四探针法要多测量一个标准溶液的电导率，操作更复杂一些。目前交流四探针法的应用远比新四电极法的应用广泛。

2.3 用模型计算电导率

电导率测量费时，且需要大量专业知识，因此需要提出能快速确定电导率的方法，且这些方法需要考虑炉渣的成分和温度［35］。目前已经有部分学者提出采用模型快速获得电导率。

2.3.1 用光学碱度估算电导率 光学碱度是炉渣中自由氧离子浓度的标志，通常用碱性氧化物与酸性氧化物的质量分数的比值表示。Jiao等［36］提出渣的电导率与光学碱度有关，光学碱度取决于单个氧化物离子的电负性。该特征代表了熔渣的电离能力、离子大小以及由此产生的自由离子的迁移率，这些都会影响熔渣的导电性［37］。Zhang等［8］用光学碱度估算CaO-MgO-Al2O3-SiO2和CaOAl2O3-SiO2渣系的电导率。这种模型只适用于没有电子电导的渣系，离子电导率与活化能有关，可以用阿伦尼乌斯公式表示其与温度之间的关系

式中：A是常数；B是活化能，J/mol；R是通用气体常数；T是绝对温度；κ为电导率。

光学碱度取决于炉渣的组成成分，由于Al2O3在低碱度条件下表现为碱性氧化物，在高碱度条件下表现为酸性氧化物［38］。必须考虑Al2O3的影响，对光学碱度进行校正。校正后的光学碱度用λcorr表示，设活化能为光学碱度的函数，表示为

式中：m和n都为常数，J/mol。

在CaO-MgO-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2渣系中，模型参数值如表2所示。

表2 渣系模型参数值Tab.2 Parameters in slag system models

2.3.2 用离子-氧参数估计电导率 电导率与游离离子的迁移有关，对复杂的熔渣结构非常敏感［18］。离子-氧参数代表矿渣中阳离子与氧离子结合的能力，可以揭示矿渣中离子之间的相互作用。对某一氧化物来说，其阳离子与氧离子的结合能力越强，越难形成自由离子。因此，可以利用其对矿渣的电导率进行评价。Wang等［9］用离子-氧参数设计出一种模型，并算出CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系的电导率。用阳离子与氧离子之间的库仑力定义离子-氧参数，公式为

式中：rc为阳离子半径；rO为氧离子半径；z为阳离子的价；I为离子-氧参数。

电导率与温度的关系同样用阿伦尼乌斯定律式（21）表示。I的倒数可以表示为氧化物释放可移动离子的能力，对于碱性氧化物，离子-氧参数越小，碱性越强。同样，对于酸性氧化物，离子-氧值越大，所带来的电阻也就越大。

根据Bockric［39］研究的MO-SiO2和M2O-SiO2的电导率，Wang等［9］描述了二元渣系中离子氧参数与电导率之间的关系，如图11和12所示。离子氧参数与电导率呈线性关系，模型公式

图11 M2O-SiO2渣系离子-氧参数与电导率的关系Fig.11 Relationship between ionic oxygen parameters and electrical conductivity of M2O-SiO2 slag system

式中：κ为电导率；xMn+、xSi4+分别表示阳离子和硅离子的摩尔分数；IMn+、ISi4+分别表示阳离子和硅离子的离子-氧参数。A和B为常数，通过线性回归可以得到。

图12 MO-SiO2渣系离子-氧参数与电导率的关系Fig.12 Relationship between ionic oxygen parameters and electrical conductivity of MO-SiO2 slag system

将模型用于计算CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系的电导率，在固定温度下校正后得到模型公式

式中：κ为电导率；xCaO、xAl2O3、xSiO2分别表示氧化钙、氧化铝、二氧化硅的摩尔分数；IMg2+、ICa2+、ISi4+分别表示镁离子、钙离子和硅离子的离子-氧参数；T为温度。

这两种模型都计算了CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系的电导率。尽管有充足的实验数据，但由于实验操作复杂，所以模型的建立是十分必要的。但是这些模型也有不足之处，他们的应用范围都有一定限制［40］，用光学碱度估算电导率要求校正的光学碱度必须在0.58～0.68的范围［41］，且最后结果的平均误差为14.6%［8］，而用离子-氧参数估算的平均误差为14.3%［9］。

3 熔渣电导率的影响因素

3.1 渣系成分对电导率的影响

本文主要讨论渣系的几种基本成分SiO2、Al2O3、CaO、FeO、MgO对炉渣电导率的影响。Jiao等［36］测出这几种成分在高于临界熔点时的电导率，如表3所示。SiO2的电导最低，CaO和MgO的电导值非常接近，FeO的电导值最高。

表3 纯氧化物的电导率Tab.3 Conductivity of pure oxides

在一定浓度范围内，电导率随CaO、MgO、FeO、MnO等浓度的增加而增加，而随SiO2和Al2O3浓度的增加而减小［36］。高价氧化物SiO2和Al2O3从低价氧化物中吸收氧离子形成复杂的四面体，聚合度增加，从而电导率变低［42］。并且由于Al2O3为两性氧化物，在碱度较高时显酸性，Al2O3替代SiO2（Al3+替代Si4+）时需要进行电荷补偿，也造成熔渣电导率下降［43-44］。

低电导率还和高黏度有关，SiO2和Al2O3浓度的增加使黏度增加，从而降低电导率［45］。Raafat等［28］研究FeO、SiO2和CaO对电导率的影响，结果如图13所示。随着FeO的增加，电导率以较快的速度增加，当FeO的浓度增加1倍时，电导率提高了5倍。这是因为FeO同时具有电子电导和离子电导［46-47］。当SiO2含量最低时，电导率最高，之后随着SiO2含量的增加，电导率下降［48］。当CaO浓度较低时，电导率较低，随着CaO浓度的增加，电导率也增加。CaO破坏硅酸盐网状结构，降低了渣的粘度，增加了离子迁移率，从而提高了电导率［49-50］。

图13 1 600℃时FeO、SiO2、CaO与熔渣电导率的关系Fig.13 Relationship between FeO，SiO2，CaO and slag conductivity at 1 600℃

3.2 温度对电导率的影响

温度对电导率的影响可以用阿伦尼乌斯定律表示

式中：κ为电导率；E为活化能；A为常数；T为温度；R=8.314 J/（mol·K）。

各种渣系的电导率随温度的变化如图14所示［36］。SiO2和Al2O3含量较高的渣系，有很低的电导率，对温度更加敏感，表现出较大的温度系数。这与FeO含量较高的渣系刚好相反［51］。

图14 电导率与温度的关系Fig.14 Relationship between conductivity and temperature

4 结论

电渣重熔过程中熔渣电导率的测量准确值对减小电炉的综合电耗有重要意义。本文总结了熔渣电导率的测定方法并分析了各种方法的准确度，总结了实验过程中的参数值、温度、渣系成分对熔渣电导率的影响。

（1）交流四探针法测量电导率应用较为广泛，实验误差可以尽量缩小。为了减小电流频率、探针插入深度、溶液深度、探针与坩埚偏心度对实验结果的影响，选取2～10 kHz的电流频率；选取h＞20 mm的探针插入深度；选取H＞35 mm的溶液深度；选取Δx，Δy＜5 mm的坩埚偏心度。

（2）采用新电极法测量电导率的实验中，选取1 000～7 500 Hz的电流频率；选取W1=0.5～0.7 cm；W2=1.0～1.3 cm的探针插入深度；选取H＞40 mm的溶液深度；选取Δx，Δy＜5 mm的坩埚偏心度。

（3）随着FeO含量的增加，电导率以较快的速度增加，当FeO的浓度增加1倍时，电导率提高了5倍。随着CaO含量的增加电导率增加，而随着SiO2含量的增加电导率则下降。

（4）温度对电导率的影响可以用阿伦尼乌斯定律表示，SiO2和Al2O3含量较高的渣系，对温度更加敏感，表现出较大的温度系数，而FeO含量较高的渣系则刚好相反。

电导率测量的方法应朝着智能化和机械化发展，例如，利用电化学工作站和交流四探针法结合降低电极极化，减小导线和电极的电阻，减小测量系统的干扰；利用单片机编程控制电极位置等。通过这些手段降低人为造成的实验误差，提高电导率测量的准确性。