基于摩擦纳米发电机的微塑料实时检测实验研究

向 琴,龙 威,冯 朗,李 萌

基于摩擦纳米发电机的微塑料实时检测实验研究

向 琴,龙 威*,冯 朗,李 萌

(昆明理工大学机电工程学院,云南 昆明 650500)

采用基于自供电的摩擦纳米发电机(TENG)技术,设计开发了一种利用间断液柱检测水样内微塑料颗粒尺寸和丰度的实时快速检测方法和装置,并通过实验测试完成了对微塑料的尺寸形貌表征和化学元素组成的实时高效检测.研究发现,去离子水中加入微塑料颗粒时,溶液中zeta电位降低,改变了管壁表面的极化电场方向;随着水溶液中微塑料颗粒直径或丰度的增加,开路电压呈现减小趋势,50μm时减小了43.1%,0.250%浓度时减小了79.6%;微塑料颗粒对自来水的开路电压影响显著,以10μm微塑料颗粒为例,开路电压减小了20%,证明了TENG技术对海洋微塑料检测的可行性.

海洋微塑料；摩擦纳米发电机(TENG)；极化电场；粒径检测；丰度检测

据统计,全球塑料产量大约3亿t[1],其中约10%的塑料会通过各种途径进入海洋[2],经过循环系统从而影响海洋生物的生殖[3]和消化[4],再通过食物链的形式向人类传播[5],更通过产生毒性基因[6]的方式影响人体内分泌功能,严重威胁人类健康.我国的微塑料研究始于2013年[7].目前我国海洋局主要针对近海微塑料监测和生态环境效应评估技术开展研究,2017年,成立的海洋垃圾和微塑料研究中心,主要开展相关技术、方法和管理对策研究,为深度参与全球海洋垃圾和微塑料治理提供技术支撑和公益性服务[8-12].但目前对微塑料的监测分析缺乏统一的方法标准,使得全世界科学家的研究数据难以进行对比.因此,开发一种能实时、高效、快速、准确检测微塑料尺寸形貌特征和化学元素组成的检测技术迫在眉睫.

截止2021年,用于识别和检测海洋微塑料的分析方法主要有傅里叶变换-红外光谱法(FT- IR)[13-15]、拉曼光谱法(Raman)[16-17]、热分析法[18-19]、扫描电子显微镜(SEM-EDS)[20]、质谱法[21-24]等技术.FT-IR、Raman虽然检测价格低廉、检测效率高,但FT-IR只能检测单一的、体积小的、损伤小的微塑料,Raman只能检测没有荧光剂的微塑料;而海洋环境中微塑料的成分极其复杂,限制了该类检测技术的广泛使用.热分析法和SEM-EDS虽然检测分辨率高,但是制备药剂费时费力,每次只能对单个微塑料颗粒检测也限制了该类方法的检测效率,因此不利于推广和实时监测检测.

2012年,王中林[25]提出的摩擦纳米发电机(TENG)技术不用外接电源,通过激发材料内部和材料界面之间的分子间作用,可以通过接触摩擦的方式将分子间能量变化导致的宏观/微观作用效果以电信号的形式表现出来,具有极高的灵敏度和响应特性.这种方式不仅结构简单轻巧,而且可以以摩擦电的形式对特定物理变量或状态完成非侵入的检测,并将其变化参数实时精确的向外输出,具有检测精度高、操作简单、价格低廉等特点,被广泛应用于环境监测[26-27]、健康检测[28-32]、食品安全检测[33]和能量收集[34-35]等领域.因此,本文基于摩擦伏特效应和静电感应原理,采用TENG技术设计开发一种实时监测水样中微塑料颗粒含量和种类的实验方法及装置,通过分析不同水体介质中不同微塑料颗粒的丰度和粒径形成的输出电信号差异,开发一种利用TENG对微塑料颗粒实现快速有效的检测方法;进而明确微塑料颗粒的材料属性和结构尺寸与输出电信号的开路电压和电荷密度之间的内在作用机制;最终对检测过程中的影响因素及其规律进行分析.该研究开发的海洋微塑料检测技术具有检测精度高、成本低、快速、高效等特点,具有非常广阔的应用前景.

1 实验原理及装置

1.1 检测原理

为了明确液相中混入微塑料颗粒后究竟对TENG技术输出电信号的影响,本文首先采用去离子水(DI water)为液相基础液,对比混入微塑料颗粒前后静电计测得的感应电信号的差别.

图1 基于TENG的海洋微塑料检测结构图和原理

(a)基于TENG的海洋微塑料检测传感器的结构示意(b)去离子水与铜电极相互作用输出的典型电信号(c)聚苯乙烯颗粒进入去离子水之后输出的电信号(d)去离子水电信号(e)去离子水加5μm聚苯乙烯颗粒电信号

如图1所示,在注射泵驱动下,液柱段与聚四氟乙烯(PTFE)管壁接触摩擦过程中由于摩擦伏特效应产生表面极化电荷;随着液柱段逐渐靠近铜电极,PTFE管壁与铜电极之间由于静电感应产生平衡电势,铜电极表面的电荷密度逐渐增强,此时通过静电计的位移电流密度逐渐增强,当铜电极位于液柱段中间时达到峰值;随着液柱段继续向前移动,铜电极上感应到的电荷密度随接触面积的减小逐渐减小,当前一段液柱的尾部离开铜电极感应范围,而后一段液柱的头部尚未进入铜电极感应范围时,此时静电计检测到的开路电压降至最低;随着后一段液柱的逐渐靠近,铜电极上再一次逐渐感应到摩擦电荷,继而重新开启下一个电信号周期.

相同条件下,当液相只是去离子水时,如图1(b)所示,水中只含有一定量水解的H+、OH-和大量水分子.由于管道材料PTFE更容易得电子,因此在液柱与PTFE管壁内侧接触摩擦的液-固界面上形成双电层(EDL)结构,水中的自由电子被PTFE管所吸附,导致管壁带负电;为了平衡这个电势差,PTFE管道外侧粘附的铜电极与之形成感应电势,从而使铜电极带上电荷密度相同极性相反的正电荷.本文采用的检测方法为典型的单电极式TENG结构,此时铜电极上的开路电压通过采集卡由静电计检测出来,显示为幅值7V、周期20s的周期性开路电压.当液相的去离子水中均匀混入浓度为0.025%直径为5 μm的聚苯乙烯微球时,虽然其它条件都相同,但由于塑料微球表面会吸附一定量的自由电子,如图1(c)所示,因此TPFE管道内侧双电层界面上形成的位移电流强度较之前减弱,相应的,铜电极上感应电荷密度也相应减少,而且电子的定向移动收到弥散的塑料微球的阻碍,速率降低,此时静电计检测出来的在铜电极上感应到的液固界面之间的摩擦电信号幅值减小为6V,周期延长至22s.

进一步分析液柱段从靠近电极到离开电极过程中液固界面物理化学过程与静电计测得的开路电压脉冲信号之间的对应关系.如图1(d)所示,当液相为去离子水时,液柱前段靠近铜电极时,在极化电场的作用下铜电极上开始形成微弱振荡的感应电荷,作用时间为Δ1;随着液柱与铜电极相对面积的逐渐增加(由于本文采用精密可编程注射泵,因此液柱与电极对应面积基本上可以保证呈线性增长),静电计检测到感应电荷形成的开路电压也是迅速呈线性增长,作用时间为Δ2;随着液柱核心区域通过电极并开始逐渐远离,电极上产生的感应电荷密度逐渐减小,相当于在电极和大地之间形成反向电流,电极放电,直至液柱下端完全离开铜电极区域,此时电极上极化电场强度基本降为零,静电计测得此时开路电压最低,电压下降全过程作用时间为Δ3.

如图1(e)所示,当液相内添加聚苯乙烯微球后,在液柱前段靠近电极过程中,即静电计检测到开路电压升高的过程中,由于聚苯乙烯微球本身吸附了一部分自由电子,使得液固界面间极化效应减弱,从液相中自由移动至固体管壁上的自由电子的数量减少,即极化电流减小,这一过程作用时间为Δ1*;只有当液相中自由电子全部被吸附后,才有部分靠近壁面且带有负电荷的塑料微球由于其材料本身得电子能力逊于管壁材料,因而靠近壁面后将之前吸附的电子被迫转移到PTFE管壁上,直至系统能量平衡形成稳定的电势差,这一过程作用时间为Δ2*.对比去离子水中添加聚苯乙烯微球前后电极上检测到的摩擦电信号不难发现,纯去离子水的充电时间为Δ2,加入微球之后的充电时间为(Δ1*+Δ2*),虽然Δ2<(Δ1*+Δ2*),但是纯去离子水可以形成更高的开路电压OC.而对于放电过程,由于聚苯乙烯微球具有相较于水分子更高的表面能,能容易摆脱双电层感应电场的束缚,因此加入微球的液相在放电过程中可以更快完成,即Δ3*<Δ3.

可见,在水基液相中混入微塑料颗粒时,不仅能够改变液相的介电系数,而且对液固摩擦过程中形成的位移电流产生敏感的影响,这个发现促使利用摩擦纳米发电机技术(TENG)对海洋中微塑料的检测成为可能.利用TENG检测液相中微塑料颗粒的过程中,不仅对液相本身没有侵入式影响,而且操作方法简单、检测灵敏度高、实时性好.为了验证TENG对于海洋微塑料检测的有效性,本文以聚苯乙烯颗粒为例,制备了不同类型的溶液来探究微塑料颗粒尺寸、丰度与检测信号之间的对应关系,并且进一步分析不同水基条件对检测效果和检测灵敏度的影响.

1.2 实验装置

海洋中尺寸大于1mm的微塑料颗粒可以通过裸眼筛选,因此本文主要针对尺寸在微米级的塑料颗粒进行检测和表征.

搭建如图2所示的实验检测装置.在环境压力0.8MPa,环境湿度42%,环境温度24℃的实验条件下,采用粒径分别为5、10和50μm的单分散聚苯乙烯微球(江苏海安智川科技)表征不同尺寸的微塑料颗粒,通过将其均匀分散在水基溶液中模拟海洋中的微塑料.如图2 (a)所示,通过调节两台微量注射泵(LSP02- 2A)的出口流速分别为0.37和3.7mL/min,在液滴生成器(T型液滴生成器)中用均匀的气柱(长度约6.4mm)将混入微塑料颗粒的液相分割成长度固定(约64mm)、频率可调、匀速运动的液柱段.输送液柱的管道为PTFE,宽3mm的铜片粘附在PTFE管壁外侧,形成单电极TENG传感器,经过铜片的液相统一回收至烧杯.当含有微塑料颗粒的液柱流经电极附近时,由于液相与PTFE管内壁接触摩擦形成电信号,在铜电极上形成的感应电荷由采集卡(NI usb-6211)收集并输入6514型静电计(Keithley6500系列),开路电压模拟信号以脉冲波的形式于PC端显示.

图2 实验原理

(a)实验原理图(b)检测原理图(c)5μm聚苯乙烯颗粒显微图像(d)铜电极(e)10μm聚苯乙烯颗粒显微图像

2 实验结果及分析

2.1 微塑料颗粒尺寸检测

分别将粒径为5、10和50μm的聚苯乙烯颗粒均匀分散至去离子水中,配制3个浓度均为0.025%的悬浊液样品.采用图1所示实验方法,保持相同的实验条件(环境压力0.8MPa,环境湿度42%,环境温度24℃),每个粒径下的样品做3个平行样,每个平行样测定3次(如图3a所示).在去除显著性差异的基础上选择3组稳定数据取均值,整理得到如图3(b)所示开路电压信号.

图3 微塑料颗粒尺寸检测实验

(a)去离子水加微塑料颗粒电信号(b)去离子水加微塑料颗粒电信号处理(c)去离子水加微塑料颗粒溶液(d)去离子水加微塑料颗粒溶液机理

如图3(b)所示,相同工况下,随着微塑料颗粒直径的增大,检测到电信号的开路电压显著减小,单个脉冲的充放电周期有所缩减小.粒径为5μm的聚苯乙烯颗粒溶液输出的开路电压幅值为6V,与纯去离子水相比较开路电压幅值降低了14.3%;粒径为10μm的聚苯乙烯溶液开路电压幅值为5V,与纯去离子水相比较开路电压幅值降低了30.6%;粒径为50μm的聚苯乙烯颗粒溶液的开路电压幅值为4.1V,与纯去离子水相比开路电压幅值降低了43.1%.这是由于,随着液相中微塑料颗粒尺寸的增大,其表面积呈平方增大,可以吸附更多水中自由移动的电子;同时其体积和质量呈3次方增大,在电极充电过程的第二步,即吸附带电微球靠近管壁后再夺取电子到PTFE过程中,固壁面再得到一个电子时需要消耗更多的能量,如图3(d)所示.因此随着塑料颗粒尺寸的增大,最终检测到的感应电荷密度逐渐降低,且充电过程中Δ2*作用时间逐渐缩短,放电时间Δ3*基本不变.

2.2 微塑料颗粒丰度的检测

以直径10μm的聚苯乙烯颗粒为例,将其按不同浓度分散到去离子水中,配制成浓度分别为0.025%、0.125%和0.250%的试样,采用TENG技术对相同工况下微塑料颗粒的丰度进行检测.

图4 微塑料颗粒丰度检测实验

(a)去离子水与10μm聚苯乙烯颗粒不同浓度溶液电信号输出(b)去离子水与10μm聚苯乙烯为颗粒不同浓度溶液电信号处理(c)配置实验溶液(d)不同浓度去离子水加聚苯乙烯颗粒溶液电信号输出机理

如图4所示,浓度为0.025%时,开路电压幅值为5V,与纯去离子水相比较开路电压幅值降低了30.6%;浓度为0.125%去离子水加聚苯乙烯颗粒溶液,开路电压幅值为3V,与纯去离子水相比较开路电压幅值降低了58.3%;浓度为0.250%去离子水加聚苯乙烯颗粒溶液,开路电压幅值为1.5V,与纯去离子水相比较开路电压幅值降低了79.6%.3种试样的开路电压幅值均比纯去离子水的开路电压幅值低,且周期均有所增加.这是由于,随着塑料颗粒丰度的增加,相同体积内吸附自由电子的塑料微球更多,在固液界面可以定向移动的自由电子总数减少;而且塑料颗粒丰度的增加,增大了液相内分子间的粘性作用,使得自由电子的定向移动逐渐变得困难,特别是充电过程中Δ2*(平均时间从16s增加至17.5s)作用时间和放电阶段Δ3*(平均时间从4s增加至5.22s)作用时间都有所增加.

2.3 水基种类对检测结果的影响

现实环境中的海水是一种非常复杂的多组分水溶液,除了大量常见的盐分(阳离子:Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Sr2+等,阴离子:Cl-、SO42-、Br-、HCO3-、CO32-和F-等),如氨基酸、腐殖质、叶绿素等.即使经过淡化处理也根本无法达到去离子水的标准,其内部杂质含量最多控制在自来水的程度.为了验证TENG检测海洋微塑料的实用性,本文分别在自来水(国标GB5749-85)[36]和去离子水中配制颗粒尺寸及丰度相同的聚苯乙烯微球,模拟现实中经过处理的天然海水,对比研究此时采用TENG技术进行检测时,电信号的有效性和可靠性.

图5 不同水基种类检测实验

(a)去离子水、去离子水加微塑料颗粒电信号输出(b)去离子水加微塑料颗粒电信号输出机理(c)去离子水、去离子水加微塑料颗粒电信号输出分析(d)自来水、自来水加微塑料颗粒电信号输出(e)自来水加微塑料颗粒电信号输出机理(f)自来水、自来水加微塑料颗粒电信号输出分析(g)去离子水、5μm聚苯乙烯颗粒、自来水

图5显示了不同水质的L-S TENG电压输出.在去离子水、自来水中分别加入5μm粒径、0.025%浓度的聚苯乙烯颗粒配制溶液.如图5(a)所示,当去离子水与PTFE管接触时,输出电压为7V,在去离子水中添加聚苯乙烯颗粒后,输出电压从7V降至6V,与纯去离子水相比较开路电压幅值降低了14.3%,周期也有所增加.而当自来水与PTFE管相接触时,输出电压为5V,在自来水中添加聚苯乙烯颗粒后,输出电压从5V降至4V,与自来水相比较开路电压幅值降低了20%.这进一步证实了海洋微塑料对L-S TENG的输出电压影响很大.从图5(c)、5(e)可以看出,液相经过铜片时,水中水解产生的电子能够很快被PTFE管所吸附,静电计检测到感应电荷而迅速上升,作用时间为D1;而当在铜片表面吸附的电子数达到一定时,开路电压的上升是趋势逐渐趋于平稳,作用时间为D2;随着液柱段离开铜片,静电计感应到的电荷密度逐渐减小,开路电压急剧下降,作用时间为D3;但是在液相中加入聚苯乙烯颗粒,固液界面中可以定向移动的自由电子总数减少,导致静电计检测到的感应电荷下降,作用时间D1;当铜片把水中未被微塑料吸附的电子吸附之后,表面的电子数并未达到饱和状态,在靠近固体壁面处吸附有电子的微塑料颗粒与固体壁面的PTFE材料争夺电子,作用时间为D2*;聚苯乙烯微球具有相较于水分子更高的表面能,因此在气相接触铜片时,能容易摆脱双电层感应电场的束缚,作用时间为D3*.

3 结论

3.1 加入微塑料颗粒,PTFE管内壁表面附近的离子浓度与溶液中与表面有一定距离的主体浓度不同.靠近内壁表面的抗衡离子的积聚屏蔽了表面电荷,因而降低了zeta电位.极化微塑料颗粒束缚了原本在去离子水中自由移动的电荷,使得溶液输出的开路电压相应减小.

3.2 基于本文设计搭建实验台,以去离子水测得的电信号为实验基准,随着水溶液中微塑料颗粒直径的增大,开路电压呈现减小趋势;随着水溶液中微塑料颗粒丰度的增大,开路电压幅值相比降低,周期也有所延长.

3.3 利用L-S TENG可以监测微塑料颗粒的直径和丰度,且在去离子水和自来水中加入5μm微塑料颗粒后,去离子水开路电压由原先的7V降低为6V,降幅为14.3%,周期由20s延长至22s;自来水开路电压由原先的5V降低为4V,降幅为20%,周期也由16s延长至18s.

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Real-time detection and experimental study of microplastics based on friction nanogenerator.

XIANG Qin, LONG Wei*, FENG Lang, LI Meng

(Faculty of Mechanical and Electrical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2022,42(5)：2275～2282

This paper proposes a real-time and rapid detection method and device for detecting the size and abundance of microplastic particles by discontinuous liquid column, using the TENG technology based on self-powered.Through experimental tests, the size and morphology characterization of microplastics and the real-time and efficient detection of chemical element composition are completed.The study deduces that,when the micro-plastic particles are added into the deionized water, the Zeta potential in the solution is reduced, and the direction of the polarization of the electric field on the surface of the pipe wall is changed. In addition, with the increase of the diameter or abundance of microplastic particles in the aqueous solution, the output voltages show a decreasing trend. The output voltages is reduced by 43.1% at 50 μm and by 79.6% at 0.250%. Moreover, the micro-plastic particles have a significant impact on the output voltages of tap water.Considering 10 μm microplastic particles as example, the output voltages are reduced by 20%. This proves the feasibility of the TENG technology for the detection of marine microplastics.

marine microplastics；triboelectric nanogenerator (TENG)；polarized electric field；particle size detection；abundance detection

X55

A

1000-6923(2022)05-2275-08

向 琴(1998-),女,云南昭通人,硕士研究生,主要从事微流控技术研究.

2021-10-13

国家自然科学基金项目(51766006),云南省“万人计划/青年拔尖人才”项目(YNWR-QNBJ-2018-162)

* 责任作者, 教授, daifor@163.com