白土水热合成分子筛制备脱除芳烃中微量烯烃的催化剂

张孔远，毛逸凡，崔孟达，刘晨光

（中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

近年来，催化重整/芳烃抽提已成为生产BTX（苯、甲苯、二甲苯）和C9+芳烃等化工原料的主要工艺，随着催化重整装置苛刻度的提高，重整生成油中的烯烃含量也呈显著上升趋势［1-2］。重整生成油中的少量烯烃会对芳烃抽提以及下游的设备、吸附剂和催化剂的性能等造成不同程度的影响，因此需要将其脱除。通常采用生成油选择性加氢或将生成油切割成不同馏分进行白土（改性白土）精制和分子筛催化精制等方法脱除重整生成油中的少量烯烃［3］。重整生成油选择加氢工艺分为非贵金属催化剂（Co-Mo，Ni-Mo硫化态催化剂）加氢和贵金属催化剂（还原态贵金属催化剂）加氢两种，存在能耗高、芳烃损失大、装置一次性投资大等问题［4］。

白土或改性白土吸附精制工艺虽然价格便宜，但白土易失活、不可再生；分子筛催化精制工艺采用特殊处理的USY或ZSM-22分子筛，利用分子筛的适宜酸性活性位催化烯烃与烯烃发生缩聚反应以及烯烃与芳烃发生烷基化反应，从而生成较大分子量的烯烃、烷基芳烃以及胶质等，这些生成物随后被吸附到分子筛的孔道内或在芳烃分离单元中被分离到馏分中［5］。分子筛催化精制技术的优点是分子筛催化剂的运行周期长，脱烯烃活性高，操作方便，可直接取代白土使用，并可再生；缺点是分子筛催化剂的制备成本较高，企业一次性投资较大［6-8］，另外如果芳烃原料中胶质含量高，则容易堵塞分子筛孔道使其失活。相比白土和改性白土精制工艺，分子筛催化精制工艺有了很大的进步，分子筛催化剂具有良好的初活性和运行周期，可以再生2～3次等。

本工作以廉价的工业颗粒白土为主要原料，采用水热合成法原位晶化合成了Y分子筛，并制备了Y分子筛脱烯烃催化剂，采用XRD、N2吸附-脱附、Py-FTIR、NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征，考察了催化剂对芳烃中微量烯烃的脱除性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

NaOH，Al（OH）3，NH4Cl：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水玻璃：工业级，山东优索化工科技有限公司，SiO2和Na2O含量分别为26.5%（w）和8.3%（w）；颗粒白土：工业级，义县恒兴白土有限公司，SiO2，Al2O3，SO3，CaO，MgO含量分别为64.59%（w），10.05%（w），8.47%（w），8.03%（w），3.20%（w）；商品NaY分子筛：n（SiO2）∶n（Al2O3）=5.0，中国石化催化剂分公司周村催化剂厂。

1.2 颗粒白土的活化

在马弗炉中于200，400，600，800 ℃下焙烧颗粒白土4 h，得到活化白土。采用氟硅酸钾法对焙烧白土中的活性SiO2含量进行滴定分析；采用乙二胺四乙酸络合滴定法对焙烧白土中的Al2O3含量进行滴定分析。

1.3 白土原位晶化合成NaY分子筛

在三口烧瓶中加入一定量配制好的10%（w）NaOH溶液，在不断搅拌下加热升温至90 ℃后，加入一定量的Al（OH）3继续搅拌升温至110 ℃，约5 min后体系由混浊变为澄清，恒温搅拌2 h，制得高碱NaAlO2溶液。在另一支三口烧瓶中加入一定量的水玻璃，在不断搅拌下加入NaAlO2溶液，搅拌30 min后于30 ℃恒温水浴老化24 h，制得n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=16∶1∶15∶320的导向剂，0～4 ℃冷藏保存备用。

按照投料配比，将导向剂、活化白土、NaOH和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀后，转入200 mL反应釜中在100 ℃下晶化24 h。晶化完毕后，经沉降、过滤、去离子水洗至中性，在120 ℃下干燥12 h，得到原位晶化NaY分子筛［9］。

1.4 HY分子筛的制备

将合成的NaY分子筛滤饼按照质量比1∶10的比例加入1 mol/L的NH4Cl溶液中，90 ℃水浴加热3 h，冷却至室温后，离心干燥，并在600 ℃下焙烧4 h，得到一交一焙试样；一交一焙试样再经过一次离子交换和一次焙烧，得到两交两焙HY分子筛粉体。

1.5 脱烯烃催化剂的制备

在两交两焙HY分子筛粉体中加入一定量的黏结剂，压片成型，破碎过筛得到20～40目颗粒，在100 ℃下干燥4 h，得到分子筛催化剂。

1.6 分析与表征

采用荷兰Panalytical B.V公司PROMPD型X-射线衍射仪表征试样的晶相结构，CuKa射线，扫描速率为8 （°）/min，扫描范围为2θ=3°～70°。以商品NaY分子筛（相对结晶度100%）为参照试样，由式（1）计算合成NaY试样的骨架硅铝比：

式中，Si/Al为试样的骨架硅铝比；a0为试样的晶胞常数。

采用美国Micromertics公司ASAP2020型自动吸附仪进行N2吸附-脱附表征，测试条件：真空度0.798～1.197 Pa，吸附温度77.3 K，吸附时间10 h。

采用美国Thermo Nicolet公司Nexus型傅里叶变换红外光谱仪通过吡啶吸附FTIR法表征试样的表面酸性质，扫描波长为600～4000 cm-1，测试步骤：先将试样在350 ℃下干燥5 h，再将其置于含有吡啶的真空干燥箱中吸附吡啶24 h，然后置于150 ℃真空干燥箱内进行吡啶脱附3 h，最后与空白试样一起放进仪器内测试。

采用美国惠普公司Chem3000型TPD/TPR分析仪，以NH3为探针表征试样的酸量和酸强度，测试步骤：先称取0.2 g试样，以10 ℃/min的速率升温至600 ℃脱除试样中的水分，然后自然冷却至50 ℃，通NH3进行吸附，再切换氦气（70 mL/min）吹扫进行物理脱附，最后调节信号控制基线，设定升温程序进行脱附。

采用江苏省姜堰市国瑞分析仪器厂BR-1型溴价/溴指数测定仪测定试样的溴指数。

采用美国安捷伦公司7890A-PONA型气相色谱仪分析C8+芳烃组成，配有50 mm的PONA柱。测定条件：柱箱初始温度30 ℃，以6 ℃/min速率升温至150 ℃，终温保持2 min；FID温度200 ℃，氢气流量40 mL/min，空气流量400 mL/min，与FID相连用于烃类分析的气路载气为氮气，毛细柱流速为3 mL/min，进样口分流比为50∶1；TCD温度150 ℃，与TCD相连用于无机气体分析的气路载气为氦气，填充柱流速为20 mL/min。

1.7 催化剂的活性评价

催化剂活性评价采用的原料为中国石油化工股份有限公司天津分公司催化重整装置生产的C8+芳烃，溴指数（100 g油）为1200 mg，芳烃含量为98.85%（w），原料组成见表1。

表1 原料组成Table 1 Composition of raw material

评价所用装置为5 mL固定床微型反应器，评价温度为150 ℃和170 ℃，压力1.0 MPa，液态空速10 h-1。将5 mL催化剂（20～40目）装填在反应器中部，两端装填石英砂，反应2 h后取样分析产物的溴指数和芳烃含量。

2 结果与讨论

2.1 活化温度对颗粒白土中活性氧化硅和活性氧化铝含量的影响

不同活化温度对颗粒白土中活性氧化硅和活性氧化铝含量的影响见表2。从表2可看出，当活化温度低于400 ℃时，颗粒白土中活性氧化硅含量较低，低于20%（w），而活性氧化铝含量较高，为5%～8%（w）；当活化温度高于400 ℃时，颗粒白土中活性氧化硅和活性氧化铝含量均随温度升高而降低，当活化温度为800 ℃时，颗粒白土中活性氧化硅含量仅为8.45%（w），活性氧化铝含量降至1.70%（w）。因此，适宜的活化温度为400 ℃。

表2 活化温度对颗粒白土中活性氧化硅和活性氧化铝含量的影响Table 2 Effect of activation temperature on the content of active SiO2 and active Al2O3 in granular clay

2.2 导向剂添加量对分子筛性能的影响

选取400 ℃活化处理的颗粒白土合成NaY分子筛，考察了导向剂添加量对合成的NaY分子筛性能的影响。不同导向剂添加量制备的NaY分子筛的XRD谱图见图1，晶相结构参数见表3。从图1可看出，加入不同添加量的导向剂均合成了NaY分子筛。由表3可看出，合成的NaY分子筛结晶度较低，随着导向剂添加量的增加，结晶度先增大后减小，晶胞常数先减小后增大，骨架硅铝比先增大后减小。四种不同导向剂添加量制备的NaY分子筛的骨架硅铝比均较低，这是因为随着导向剂添加量的增加，晶核数量增加，晶化速率提高，而活化白土中硅源组分溶解速率较慢，与晶粒生长速率不匹配，导致产物NaY分子筛的骨架硅铝比降低［10］。

表3 不同导向剂添加量制备的NaY分子筛的晶相结构参数Table 3 Crystal structural parameters of NaY zeolites prepared with different amounts of guide agent

图1 不同导向剂添加量制备的NaY分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of NaY zeolites prepared with different amounts of guide agent.

表4为不同导向剂添加量制备的NaY分子筛的孔结构性质。从表4可看出，随着导向剂添加量的增大，NaY分子筛平均孔径减小，总孔体积增大，比表面积和介孔比表面积先增大后减小，介孔孔体积及最大孔径均变化不大。比表面积增大，特别是介孔比表面积增大有利于脱除芳烃中的微量烯烃［10-11］，因此，适宜的导向剂添加量为14%（w）。

表4 不同导向剂添加量制备的NaY分子筛的孔结构性质Table 4 Pore structure properties of NaY zeolites prepared with different amounts of guide agent

不同导向剂添加量制备的HY分子筛的Py-FTIR谱图见图2，NH3-TPD曲线见图3。从图2可看出，不同导向剂添加量制备的HY分子筛中同时含有B酸和L酸，随着导向剂添加量的增加，试样的L酸特征峰强度先增强后减弱，而B酸特征峰变化较小。这是因为HY分子筛中的B酸主要存在于分子筛晶体内，由骨架上的Al—O四面体携带的酸性羟基产生；HY分子筛中L酸的形成则与层间的空余配位正离子及四面体中的三价正离子有关，L酸主要存在于非骨架铝内［12］。

图2 不同导向剂添加量制备的HY分子筛的Py-FTIR谱图Fig.2 Py-FTIR spectra of HY zeolites prepared with different amounts of guide agent.

由图3可看出，不同导向剂添加量制备的HY分子筛仅在100～250 ℃之间出现了一个脱附峰，说明HY分子筛仅有弱酸，没有中强酸和强酸，仅有弱酸而不含中强酸（或中强酸含量较低）有利于减少缩聚反应和裂化、歧化反应，从而可减少芳烃在脱烯烃反应中的损失［13］。从图3还可看出，导向剂添加量为14%（w）时HY分子筛的酸量最高，导向剂添加量为12%（w）时HY分子筛的酸量最低，因此，适宜的导向剂添加量为14%（w）。

图3 不同导向剂添加量制备的HY分子筛的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD curves of HY zeolites prepared with different amounts of guide agent.

2.3 导向剂添加量对催化剂活性的影响

不同导向剂添加量制备的Y分子筛催化剂的烯烃脱除率见图4。由图4可看出，反应温度150 ℃和170 ℃下，随着导向剂添加量的增加，Y分子筛催化剂的烯烃脱除率均表现为先增大后减小，这是由于Y分子筛催化剂脱烯烃依靠的是较大的比表面积和表面酸性，而随着导向剂添加量的增加，Y分子筛的比表面积先增大后减小（见表4），酸性也呈先增大后减小的趋势（见图2～3），当导向剂添加量为14%（w）时，烯烃脱除率最大，与Y分子筛的孔结构性质和表面酸性表征结果相一致。此外，Y分子筛催化剂在170 ℃下的烯烃脱除率优于150 ℃下的烯烃脱除率，最高超过90%。

不同导向剂添加量制备的Y分子筛催化剂的脱烯烃反应产物中芳烃的含量见表5。从表5可看出，与C8+芳烃原料相比，脱烯烃反应产物中芳烃含量和邻、对、间二甲苯含量的损失率均低于3%。在导向剂添加量为14%（w）、反应温度170 ℃条件下，烯烃脱除率达到94.18%（见图4），芳烃及邻、对、间二甲苯损失率均低于1%，表明在Y分子筛催化剂催化C8+芳烃脱除微量烯烃的反应中，芳烃和二甲苯基本无损失，原因在于合成的Y分子筛仅有弱酸，不易发生裂化和歧化等副反应［14-16］。

图4 不同导向剂添加量制备的Y分子筛催化剂的烯烃脱除率Fig.4 Olefin removal rate of Y zeolites prepared with different amounts of guide agent.Reaction conditions：LHSV=10 h-1，catalyst amount 5 mL，1.0 MPa，2 h.

表5 不同导向剂添加量制备的Y分子筛催化剂的脱烯烃反应产物中芳烃的含量Table 5 Aromatics contents in de-olefin reaction products of Y zeolite catalysts prepared with different amounts of guide agent

李国梁［7］以义县白土负载L酸制备的最优脱烯烃分子筛催化剂的烯烃脱除率为68%；陈志明［17］采用机械混合制备的分子筛催化剂的烯烃脱除率能达到86%。本工作以廉价的工业颗粒白土为原料制备的Y分子筛催化剂的烯烃脱除率达到94.18%，具有良好的工业应用前景。

3 结论

1）采用焙烧法活化颗粒白土，活化温度低于400 ℃时，随着活化温度的升高，活性氧化硅含量增加、活性氧化铝含量降低；活化温度高于400 ℃时，随着活化温度的升高，活性氧化硅和活性氧化铝含量均下降。适宜的活化温度为400 ℃。

2）采用活化白土原位晶化，在导向剂母液各组分配比为n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=16∶1∶15∶320、导向剂添加量14%（w）、晶化温度100 ℃、晶化时间24 h条件下制得NaY分子筛，进一步制备了Y分子筛脱烯烃催化剂。在反应温度170 ℃、液态空速10 h-1、压力1.0 MPa、反应时间2 h的条件下，在脱除C8+芳烃中微量烯烃的反应中，Y分子筛催化剂的烯烃脱除率达到94.18%，芳烃及邻、对、间二甲苯损失率均低于1%。