超细全硫化羧基丁腈粉末橡胶增韧环氧树脂研究进展

戚桂村，李秉海，茹 越，王 湘，姜 超，张晓红

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

环氧树脂是一类应用广泛的热固性树脂，它具有优秀的粘结强度、机械强度、耐磨性和耐腐蚀性等综合性能，广泛用做涂料、胶黏剂、浇注料、模塑料和电子封装等材料［1-2］。但环氧树脂是典型的脆性材料，存在韧性低、冲击性能差、易开裂等缺点［3］。常规增韧技术虽然能够提高韧性，但是往往导致耐热性的降低，难以满足更高要求的应用，因此环氧树脂增韧改性一直是研究的热点［4］。

不同于增柔，增韧是在尽量不牺牲刚性、强度和耐热性的情况下，提高材料的冲击强度、断裂韧性和耐开裂能力［5］。橡胶增韧环氧树脂是目前应用最广泛的技术，常用的橡胶主要有3类：1）液体橡胶［6］；2）核壳结构橡胶粒子［7］；3）超细全硫化粉末橡胶。端羧基丁腈液体橡胶最早成功应用于环氧树脂增韧改性，在固化前溶于环氧树脂，固化时析出形成分散相［8］，该方法的缺点是改性环氧树脂的刚性、强度和耐热性降低显著。核壳结构橡胶粒子和超细全硫化粉末橡胶为固态粒子，需要预先均匀分散在环氧树脂中，其中，核壳结构橡胶粒子虽能够显著提高韧性，但不能改善耐热性能［9］。

超细全硫化羧基丁腈粉末橡胶（商品名VP-501）为中国石化北京化工研究院开发的一类粉末橡胶，是通过辐射交联和喷雾干燥技术由粒径约90 nm的初级橡胶粒子聚集而成［10-11］。在强剪切作用下，VP-501能够再分散成初级橡胶粒子均匀分散于环氧树脂中，橡胶粒子的羧基和腈基参与环氧树脂反应，提高了橡胶相与环氧树脂基体间的相互作用，从而赋予改性环氧树脂优秀的独特性能，即在显著提高改性环氧树脂韧性的同时提高耐热性［12-19］。

本文介绍了VP-501在环氧树脂中的分散能力，综述了VP-501对不同环氧树脂固化体系韧性和耐热性的影响，对它改性环氧树脂的机理进行了探讨，并对改性环氧树脂今后的研究方向提出了展望。

1 VP-501在环氧树脂中的分散能力

纳米材料的均匀分散是制备高性能复合材料的关键。只有实现VP-501在环氧树脂中均匀分散才能制备综合性能优秀的改性环氧树脂。Huang等［18］研究发现，如果大部分VP-501在环氧树脂中分散成初级粒子，则韧性和耐热性能同时提高，相反，如果分散效果差（微米级粒子），则没有增韧效果，玻璃化转变温度（Tg）甚至从114.2 ℃降至103.0 ℃。

VP-501是由辐照交联的羧基丁腈橡胶乳液经喷雾干燥制备而成。Qiao等［15，19］认为橡胶乳液经高能射线辐照后，乳液中的水分解产生很多激化水分子、离子、自由基和其他反应中间体。这些反应中间体仅与乳液中初级橡胶粒子的表面接触，致使橡胶粒子表面高度交联，从而减少了表面橡胶可自由运动的端链段，更有效阻碍橡胶粒子间分子的缠结。此外，橡胶粒子内部交联适度，保持了橡胶弹性［15-16］。喷雾干燥的作用是将橡胶乳液雾化成微米级雾滴，再经高温干燥将交联的初级粒子物理聚集成次级粒子，这些优点是VP-501能在环氧树脂中均匀分散的一个关键因素。

超细全硫化粉末橡胶种类很多［14-15］，但只有VP-501能在环氧树脂中实现初级粒子的均匀分散（见图1a），即使采用相同分散工艺制备的超细全硫化丁腈粉末橡胶（商品名VP-401）也只能实现亚微米分散（见图1b）。

图1 VP-501（a）和VP-401（b）改性环氧树脂的TEM照片Fig.1 The TEM images of epoxy resin modified by VP-501(a) and VP-401(b). VP-501：carboxylic nitrile butadiene ultrafine full-vulcanized powdered rubber；VP-401：nitrile butadiene ultrafine full-vulcanized powdered rubber.

VP-401与VP-501的丙烯腈含量相同，VP-401仅缺少3%（w）的丙烯酸类共聚单体。这表明VP-501在环氧树脂中的分散还与橡胶粒子表面的羧基关系密切［18］。VP-501橡胶粒子表面的羧酸根负离子能与环氧基缓慢反应，尤其是采用超声分散时体系温度超过100 ℃，反应式见式（1）［20］。该反应提高了橡胶粒子与环氧树脂间的相互作用。在剪切作用下，环氧树脂能更有效地将剪切力传递到橡胶粒子，最终实现橡胶粒子在环氧树脂中的均匀分散。而VP-401与环氧树脂间缺少化学键连接，仅通过与环氧树脂界面间较弱的物理相互作用，导致VP-401在环氧树脂中分散困难。这也表明VP-501的羧基与环氧树脂反应是实现均匀分散的另一个关键因素。

2 VP-501对不同体系韧性和耐热性的影响

工程上通用冲击功（Ak）和临界应力强度因子（KIC）［21］来表征材料的韧性。冲击韧性（αk=Ak/F，F为原始横截面积）由冲击强度表征。KIC为裂缝扩展的临界值，也称为材料断裂韧性［22］。临界应变能释放率（GIC）的意义是当裂纹周围材料所释放的弹性应变储能等于或超过维持裂纹扩展所吸收的能量时，裂纹就会发生失稳扩展，因此GIC也可以代表材料的断裂韧性［5，22］。

2.1 对酸酐类固化环氧树脂的影响

对于酸酐类固化环氧树脂体系，VP-501的腈基参与环氧树脂的固化反应，赋予环氧树脂独特的性能［23］。Huang等［18-19］研究发现，VP-501能同时提高环氧树脂的冲击强度和耐热性。图2 是在甲基四氢苯酐固化环氧树脂（E-44）体系中，VP-501含量对E-44冲击强度和Tg的影响［19］。从图2可看出，在23 ℃下，随VP-501含量从0增大至12 phr，改性E-44的冲击强度从13.8 kJ/m2近似线性增至最大值33.7 kJ/m2，冲击强度提高了144%，增韧效果显著；在-30 ℃低温下，随VP-501含量从0增大至20 phr，改性E-44的冲击强度近似线性增加，提高了93%。更有意义的是，VP-501含量的增大不但不降低E-44的Tg，反而使Tg明显升高，从136 ℃升至高于144 ℃。对于甲基四氢苯酐固化双酚A环氧树脂体系，刘宇星等［5］研究了VP-501对环氧树脂的断裂韧性的影响。实验结果表明，VP-501对环氧树脂的增韧效果显著，添加量为15 phr时，GIC从103 J/m2升至722 J/m2，提高了6倍，且韧性仍有随VP-501用量的增大进一步提高的趋势。

图2 VP-501含量对改性E-44冲击强度和Tg的影响［19］Fig.2 Effect of VP-501 contents on impact strength and glass transition temperature(Tg) of VP-501 modified E-44［19］.

对于甲基六氢苯酐固化环氧树脂体系，Tang等［24-25］研究了VP-501对环氧树脂断裂韧性（KIC和GIC）和Tg影响，实验结果见图3。从图3可看出，随VP-501含量的增大，改性环氧树脂的KIC，GIC，Tg均呈近似线性增加，当VP-501含量为9%（φ）时，KIC和GIC分别提高了62%和260%，Tg从145 ℃提高至155 ℃。

图3 改性环氧树脂断裂韧性KIC，GIC［25］和Tg随VP-501含量的变化［24］Fig.3 Effect of VP-501 content on fracture toughness KIC，GIC［25］and Tg of modified epoxy resin［24］.KIC：critical stress intensity factor；GIC：critical strain energy release rate.

2.2 对胺类固化环氧树脂的影响

对于胺类固化环氧树脂体系，由于VP-501与环氧树脂间缺少化学反应，与核壳结构橡胶粒子类似，故只提高环氧树脂韧性，不能改善耐热性。陈振坤等［26-27］研究了在芳香胺二乙基甲苯二胺（DETD）固化双酚F环氧树脂体系中，VP-501对环氧树脂在室温和低温下的断裂韧性和Tg的影响，结果见图4。从图4可看出，不同于酸酐固化体系，常温和低温下VP-501含量较低时对环氧树脂的增韧效果显著，仅添加2 phr VP-501，环氧树脂的KIC较未改性时分别提高了78%和23%；但再进一步提高VP-501含量，增韧效果变化缓慢。VP-501含量为15 phr时，环氧树脂的室温KIC较未改性时提高132%，这表明VP-501在胺类固化体系也有较好的增韧效果。尤其有意义的是，在-196 ℃的低温下VP-501（Tg=-26℃）已进入玻璃态，但改性环氧树脂的断裂韧性仍显著提高，说明VP-501拓宽了改性环氧树脂在低温区的应用。与酸酐固化体系相反，随VP-501含量的增大，采用胺类固化体系的环氧树脂的Tg降低。另一个有意义的是，在常温和低温下，VP-501的加入都能提高环氧树脂的拉伸强度。在-196 ℃下，添加15 phr的VP-501可将环氧树脂拉伸强度从93 MPa增至130 MPa，提高了40.2%，而且在常温下改性环氧树脂的拉伸过程呈明显屈服现象。

图4 VP-501含量对胺类固化体系环氧树脂断裂韧性和Tg的影响［26］Fig.4 Effect of VP-501 content on fracture toughness and Tg of modified epoxy resin curved with amine curing agents［26］.

3 VP-501改性环氧树脂机理探讨

3.1 提高耐热性机理探讨

与其他类型橡胶改性环氧树脂不同，VP-501独特之处是提高环氧树脂韧性的同时，还能够提高耐热性［12-19］，这与传统橡塑共混理论不同［28-29］。Huang等［18-19］认为耐热性的提高源于橡胶粒子与环氧树脂间较强的界面强度。他们基于FTIR研究了橡胶含量对改性环氧树脂中羟基吸收峰的影响，认为是氢键作用提高了界面强度。Qi等［23］通过深入研究发现相界面强度的提高主要源于界面处的化学反应，VP-501表面的腈基促进了环氧树脂固化反应。采用DSC和原位FTIR研究了VP-501改性环氧树脂预聚物的固化反应动力学，结果见图5。从图5可看出，对于环氧树脂/酸酐固化剂体系（图5a曲线Ⅰ），DSC曲线中未出现环氧固化放热峰，当加入VP-501后，DSC曲线出现环氧树脂固化放热峰（图5a曲线Ⅱ），表明VP-501促进了环氧树脂固化反应。VP-501改性环氧树脂/酸酐固化剂体系的原位FTIR曲线（图5b）中，腈基的吸收峰随固化反应时间的延长慢慢减弱，说明VP-501的腈基参加了固化反应，反应方程式见图5b。因此，初级橡胶粒子与环氧树脂间的界面相通过共价键连接，强度远超过氢键。从VP-501改性环氧树脂的AFM相位图（图5c）观察到在每个橡胶粒子周围有一个亮壳，而且这个壳比环氧树脂基体更亮，表明橡胶粒子与环氧树脂基体间界面层的杨氏模量比环氧树脂基体互相之间的杨氏模量更高，且硬度更大，也就是交联度更高［14-16，23，30］。壳层厚度约7 nm，初级橡胶粒子尺寸约90 nm且分散均匀，因此在环氧树脂中，硬壳层部分含量达到6.5 phr。从图5d的界面模型可看出，这层硬壳层将环氧树脂与初级橡胶粒子高强度连接，不但赋予环氧树脂高韧性，还显著提高了耐热性。宋品等［31］也将Tg的提高归于橡胶粒子的腈基促进了固化交联作用，使反应后的交联密度大于环氧树脂本身的交联密度。Li等［17］的研究结果也验证了该机理，他们用初级粒子表面修饰了三乙醇胺固化促进剂的VP-501改性环氧树脂，改性后的环氧树脂热变形温度提高幅度更大，从121 ℃提高至178 ℃。他们认为是三乙醇胺对橡胶粒子的表面修饰促进了橡胶粒子表面环氧树脂的固化，橡胶粒子表面环氧树脂的交联度比环氧树脂基体的更高，从而在橡胶粒子表面形成一层比环氧树脂基体更硬的壳。但对于胺类固化环氧树脂体系，VP-501并不能促进胺类固化反应，改性作用与核壳结构橡胶粒子类似，只有增韧作用，不能提高耐热性，甚至还对耐热性有少许降低作用［26-27］。

图5 VP-501增韧环氧树脂的表征结果Fig.5 Characterization of VP-501-toughened epoxy resin. a DSC curves for the epoxy/cross-linking agent mixture without(Ⅰ) and with(Ⅱ) VP-501；b Curing kinetics curves for the mixture of Ⅱ studied by in situ FTIR；c AFM phase image of the 12 phr VP-501/epoxy composite；d A proposed structural model with a hard interphase shell［16，23］

3.2 增韧机理探讨

VP-501初级粒子粒径小，在环氧树脂中能够均匀分散，因而两相间界面很大，并形成大量界面层，从而提高了橡胶粒子与树脂基体间的应力传递效率［16，19］。另一方面，VP-501表面的腈基有固化促进剂的作用，促进界面处环氧树脂的固化反应，进而影响改性环氧树脂的界面性能和宏观性能，使改性环氧树脂的冲击强度明显升高［23］。

图6为VP-501改性环氧树脂冲击断面的SEM照片。改性环氧树脂冲击断面较纯环氧树脂的复杂，故能吸收更多的能量。如图6 所示，纯环氧树脂冲击断面形成简单的大面积类似河流条状结构，断面光滑，为典型脆性材料的失效模式［25］，即试样受冲击后，引发微裂纹，并迅速生长为微裂缝，进而引发脆性断裂。改性环氧树脂的冲击断面则较粗糙，有大量“韧涡”微区结构，每个“韧涡”像展开的荷叶，且有大量从中心向外辐射的条纹，在高放大倍数下可观察到“荷叶”状微结构的中心有橡胶粒子留下的凹坑［19］。这种特殊的形貌是VP-501增韧环氧树脂最重要的结构。在受到冲击后，橡胶粒子引发大量“韧涡”，“韧涡”在生长过程中被环氧树脂中的橡胶粒子阻碍并终止，未发展成微裂缝，从而吸收更多能量，引发韧性断裂。综上，超细粉末橡胶增韧环氧树脂源于三方面贡献：1）均匀分散的初级橡胶粒子；2）参与环氧树脂固化，提高两相之间相互作用；3）冲击断面形成大量荷叶形貌的“韧涡”，吸收更多能量。

图6 纯环氧树脂（a，b）和VP-501改性环氧树脂（c，d）冲击断面SEM照片Fig.6 SEM images of impact insection of pure(a，b) versus modified epoxy resin(c，d).

环氧树脂发生塑性剪切屈服被认为是纯聚合物基体和颗粒填充聚合物复合材料的一个重要的增韧机理。橡胶颗粒会导致环氧树脂的剪切屈服，造成应力状态的改变，在裂缝尖端附近的区域橡胶粒子会造成空缺和脱黏结构的形成。汤龙程等［25，32］认为剪切带和塑性空穴增长对改性环氧树脂断裂韧性的贡献最大。他们的计算结果显示，剪切带造成的断裂能消耗与空穴增长的断裂能消耗相当，两者计算值的加和与实验值基本相当。

4 结语

随着电气、电子材料及复合材料的飞速发展，对环氧树脂的性能要求越来越高，对它的增韧和耐热性也提出越来越高的要求。非常有意义的是，VP-501增韧改性环氧树脂在显著提高韧性的同时，耐热性也显著提高，从而拓宽了环氧树脂的应用范围，尤其是在无铅焊锡覆铜板、深井碳纤维抽油杆等要求采用高耐热高韧性环氧树脂的领域。优化纳米橡胶粒子表面的活性基团以改性环氧树脂将成为今后研究的重要方向。