ZnO·TiO2双层复合薄膜的制备及其光学性能的研究

蔺冬雪，赵 莉，王媛媛，王玉新

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院,辽宁 大连 116029)

在众多氧化物半导体中，TiO2作为最具有代表性的催化剂已被广泛应用[1-3]。TiO2具有稳定的物理化学性质、高光催化活性、价格低廉、无毒等优点[4,5]。然而，TiO2是一种宽禁带半导体(3.2 eV)只能吸收紫外光区域(仅约4%)的太阳辐射，而太阳光谱大约有40%的可见区域(400 nm～700 nm)。同时，其高重组率电子-空穴对，可能会影响其对污染物的降解速率[6,7]。为了提高TiO2的光催化效果，需要对其改性。通常可以通过金属掺杂，如Ag，Zn，Cu等[8-10]或非金属掺杂，如N，C，S[11-13]等；也可以通过各种复合薄膜由TiO2和其他无机氧化物形成，如ZnO，SnO2，SiO2[14-16]等。氧化锌(ZnO)是目前应用较为广泛的一种宽禁带(3.2 eV)半导体材料，具有良好的物理化学、光电性能[17-19]。它在太阳能电池紫、磁性存储器、声表面波器件、等领域具有重要的应用价值[20,21]。ZnO的光降解机理与TiO2类似，与TiO2相比，ZnO具有更高的光催化效率。同时，ZnO可以吸收较大比例的紫外辐射，其阈值为425 nm。

2017年，P.Prasannalakshmi等人分析了TiO2/ZnO纳米复合材料对有机染料亮绿(BG)和亚甲基蓝(MB)在太阳光照射下的降解效率。实验表明，TiO2/ZnO复合材料呈棒状形貌，表面积增加、带隙减小，表现为对有机染料降解的增强[22]。Md Ahsan Habib等人通过在600 ℃和900 ℃下加热盐/化合物制备了不同ZnO/TiO2摩尔比的纳米复合ZnO-TiO2粉末。经过2 h的光照，ZnO-TiO2纳米复合材料可有效脱色约98%的20 mg/L艳黄色染料废水(BGY)[23]。因此，本采用溶胶-凝胶法，通过将性能最佳的ZnO与不同浓度的TiO2进行叠加涂覆，来改变TiO2的微观结构、表面形貌，通过提高薄膜的光学性能来提高其光催化性能。

1 实验过程

1.1 制备ZnO凝胶

分别以乙二醇甲醚(CH3OCH3CH2OH，AR，天津市大茂化学试剂厂)为溶剂，乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，AR，天津光复精细化工研究所)提供锌源、乙醇胺(C2H7NO，AR，天津市大茂化学试剂厂)作为稳定剂。将称量好的锌源溶解在溶剂中，放入搅拌磁子搅拌10 min后加入稳定剂。接着，以恒温60 ℃搅拌1 h，再在常温下搅拌2 h。将所形成的溶液装瓶并在避光条件下放置48 h，即可制得ZnO溶胶。重复上述步骤，改变锌源的含量，得到不同浓度的0.35 mol/L，0.45 mol/L，0.55 mol/L，0.65 mol/L，0.75 mol/L本征ZnO，分别标记为A1，A2，A3，A4，A5。

1.2 制备TiO2凝胶

分别以30 mL无水乙醇(C2H5OH，AR，天津市天力化学试剂有限公司)、2 mL去离子水(H2O)为溶剂，钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4，AR，天津希恩思生化科技有限公司)为钛源、乙酰丙酮(C5H8O2，AR，天津市大茂化学试剂厂)为稳定剂，聚乙二醇800(HO(CH2CH2O)nH，AR，天津光复精细化工研究所)为改性剂。将20 mL无水乙醇和去离子水标记为A溶液，10 mL无水乙醇、钛酸丁酯和乙酰丙酮标记为B溶液。A、B溶液分别在室温下搅拌20 min后，再继续混合搅拌5 min，加入浓盐酸，调节pH至2～3，10 min后加入聚乙二醇800，常温搅拌1 h，将所形成的溶液装瓶并在避光条件下放置24 h，即可制得TiO2溶胶。重复上述步骤，改变钛源的含量，得到不同浓度的0.35 mol/L，0.45 mol/L，0.55 mol/L，0.65 mol/L，0.75 mol/L本征TiO2，分别标记为B1，B2，B3，B4，B5。

1.3 制备薄膜

将制备好的溶胶旋涂于衬底(石英玻璃片、硅片)上制备薄膜。首先，将衬底放置于匀胶机(KW-4A)并均匀、适量滴加溶胶于衬底之上。其次，将旋涂后的衬底转放置于烤胶机(KW-4AH)上进行预退火处理，其中ZnO温度为120 ℃，TiO2温度为70 ℃。最后，重复上述预处理步骤，将样品放置于万用电阻炉(SX2-2-4-10)进行高温退火1 h并自然冷却至室温，得到薄膜样品。复合薄膜的制备与上述步骤一致，在保证ZnO浓度不变的条件下，先在衬底上生长TiO2薄膜，然后以不同浓度的TiO2薄膜为基底生长相同浓度的ZnO薄膜，得到不同浓度的ZnO·TiO2复合薄膜0.45 mol/L/0.45 mol/L，0.45 mol/L/0.55 mol/L，0.45 mol/L/0.65 mol/L，0.45 mol/L/0.75 mol/L，分别标记为C1、C2、C3、C4。

利用X射线衍射仪(XRD，Empyrean锐影)，以Cu作为目标靶，表征样品的微观结构；扫描电子显微镜(SEM，SU8010)观测样品的生长情况；紫外-可见分光光度计(UV-Vis，UV4501S)分析样品的光学性能。

2 结果与讨论

2.1 本征ZnO薄膜的微结构

如图1所示，为不同浓度的本征ZnO薄膜的XRD图谱。样品分别在2θ=33.02°、34.55°、36.84°、48.01°处出现特征峰，通过与标准卡对比分析可发现，衍射峰所处位置与(100)、(002)、(101)、(102)晶面的角度位置相近，说明所制备的薄膜具有ZnO的结构。样品浓度的改变，特征峰的强度也随之发生变化，A1样品出现(100)衍射峰，但(002)衍射峰较弱；当浓度增加到0.45 mol/L时，即A2样品，薄膜样品的(100)衍射峰基本消失，而(002)衍射峰最强，其他衍射峰((101)、(102))也生长较好。然而，随着浓度的进一步增加0.55 mol/L～0.75 mol/L，(101)衍射峰呈现先增强后减弱的趋势，而(002)衍射峰强度在逐渐降低，其他特征衍射峰((101)、(102))也有变弱的趋势。这可能是由于低浓度时Zn2+含量较少，不易结晶；适量浓度的Zn2+有利于晶体结构的形成；然而，当Zn2+浓度过高时，会引起溶胶反应过程水解缩聚的不平衡，造成胶体黏度过大，导致样品结晶质量差。因此，A2薄膜样品的结晶质量最好，选择0.45 mol/L作为复合薄膜中ZnO的固定浓度。

图1 不同溶胶浓度的ZnO薄膜的XRD图

2.2 本征TiO2薄膜的微结构

如图2所示，为不同溶胶浓度的TiO2薄膜的XRD图谱。在2θ=25.5°、38°附近出现(101)、(004)衍射峰，对应TiO2晶体的锐钛矿相且并未发现其他杂峰及其他晶相，说明所制备的样品较为纯净且为单一的锐钛矿结构。随着TiO2浓度的增大(101)衍射峰呈现先增强后减弱的趋势，当TiO2浓度为0.65 mol/L时，即为B4样品，其(101)衍射峰最强。同时，(004)衍射峰随TiO2浓度的增加而逐渐减弱，当TiO2浓度为0.55 mol/L时，(004)衍射峰完全消失。出现这一现象的原因与ZnO类似，当低浓度(0.35 mol/L～0.55 mol/L)时Ti4+含量较少，不易结晶，晶体特征不明显；适量浓度(0.65 mol/L)的Ti4+有利于晶体结构的形成，表现为(101)特征峰最强；然而，当Ti4+浓度过高(0.75 mol/L)时，胶体黏度过大，颗粒之间附着力强，导致样品生长出现缺陷、结晶质量差。

图2 不同溶胶浓度的TiO2薄膜的XRD图

2.3 ZnO·TiO2双层复合薄膜的微结构

如图3所示，为浓度0.65 mol/L的单层TiO2薄膜样品和浓度为0.45 mol/L的ZnO与不同浓度的TiO2双层复合薄膜样品的XRD图谱。由图可知，所有样品在2θ=25.5°附近均出现TiO2的(101)特征峰，2θ=38°附近只有C2、C3样品出现(004)特征峰，但是并没有出现ZnO的相应特征峰。这可能是因为，相较于TiO2的浓度，所选取ZnO浓度相对较小，TiO2的特征峰较强掩盖了ZnO的特征峰；也可能由于ZnO的颗粒较小，复合后很难检测出其特征峰。由图可知，复合薄膜的(101)衍射峰相较于0.65 mol/L本征TiO2均有所下降，C2样品的(101)、(004)衍射峰均生长较好，这可能是由于在涂覆过程Zn2+以取代或杂质的方式进入到TiO2内部，可以改善薄膜的缺陷。

图3 不同TiO2溶胶浓度的ZnO·TiO2双层复合薄膜的XRD图

2.4 ZnO·TiO2双层复合薄膜的表面形貌

如图4所示，是放大倍数为100k下的ZnO·TiO2双层复合薄膜在的照片。与B4本征TiO2样品的表面形貌相比，复合后的薄膜表面呈现出黑色小颗粒和颜色较浅的大颗粒，表明所制备的薄膜样品存在两种不同的粒子形态，且小颗粒为ZnO、大颗粒为TiO2，二者相互填充使得薄膜表面更加致密，但当TiO2达到浓度过高时(0.65 mol/L、0.75 mol/L)粘连现象增多，薄膜表面出现凹凸不平的纹理。ZnO与TiO2的同时存在进一步解释了XRD中没有检测到ZnO特征峰的存在是由于ZnO颗粒较小造成的。所有样品相比，C2样品的表面更加平整、颗粒大小更为均匀。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)图4 不同TiO2溶胶浓度的ZnO·TiO2双层复合薄膜的SEM图

2.5 ZnO·TiO2双层复合薄膜的光学性能

如图5所示，为浓度0.65 mol/L的单层TiO2薄膜样品和浓度为0.45 mol/L的ZnO与不同浓度的TiO2双层复合薄膜样品的UV图谱。由图可知，所制备的薄膜样品在紫外区域均有较高的吸光度；与单层的B4样品相比，复合后的双层薄膜的紫外吸光度都有明显的提高，其中C2样品的紫外吸光度最好，即对紫外线的吸收能力最强。因此，C2薄膜样品可以起到更好地屏蔽紫外线的功效，可以用于一些器件表面以防紫外线的侵蚀。本征TiO2在可见光区域体现出较强的吸收能力，复合薄膜中C2样品的可见光吸收能力最强，表明适量的ZnO涂覆在TiO2表面，可以有效地抑制光生电子-空穴对的复合，提高电子了迁移率，同时提高了薄膜的光学性能和光催化活性。

图5 不同TiO2溶胶浓度的ZnO·TiO2双层复合薄膜的UV图

通过测量仪器SGC-10对复合薄膜的膜厚进行了测量，通过Tauc关系式计算并利用Origin软件绘制出样品的(αhv)1/2～hv曲线图，并通过做切线的方式得出薄膜样品的禁带宽度如图6所示，其中B4、C1-C4样品对应的禁带宽度值分别为2.91 eV、3.61 eV、3.39 eV、3.43 eV、3.43 eV。与本征TiO2相比，复合薄膜的禁带宽度变大，但与其他复合薄膜相比，C2样品的带隙值最小。复合薄膜改变了本征TiO2的能级，而能级的变化对样品的禁带宽度产生了影响，由于TiO2中Zn2+的掺入而产生了杂质能级，减少电子跃迁所需要的能量，导致能级的简并度变低，最终禁带宽度变小。

图6 不同TiO2溶胶浓度的ZnO·TiO2双层复合薄膜的禁带宽度图

4 结 语

实验采用溶胶-凝胶法制备的分别制备不同浓度的本征ZnO、TiO2及双层复合薄膜ZnO·TiO2样品，所制备的样品均出现相应的特征峰。对薄膜的微观结构、表面形貌及光学性能进行综合分析，虽然通过XRD并没有检测到ZnO的特征峰，但从SEM图中发现双层复合薄膜样品有两种粒子的存在，证实了所制备样品的复合结构，且复合薄膜浓度为0.45 mol/L/0.55 mol/L的ZnO·TiO2样品具有较为平整、致密且均匀的表面形貌，同时对紫外光表现出较强的吸收本征领，在可见光范围内其吸光行也相对较好。在一定范围内，复合薄膜的禁带宽度有所提高，为3.39 eV。