煤中侧链活性官能团的氧化及其自反应特性研究

娄和壮，贾廷贵，强 倩

(1.北京城市排水集团有限责任公司第四管网运营分公司，北京 100044；2.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院，内蒙古 包头 014010)

煤自燃的发生发展在煤炭开采过程中严重威胁着矿工的生命安全，而且煤自燃气体产物进入大气环境中对生态环境也带来严重危害，阻碍了煤炭工业绿色可持续化发展[1]。建立在煤氧复合理论基础上的煤自燃解释是支撑煤自燃灾害防治的根本，为此学者们从不同角度出发开展了大量煤自燃基础理论研究。

作为复杂且多样性的煤分子结构，其表面活性官能团在与O2发生氧化反应的过程中发挥了举足轻重的作用。尽管各活性官能团的活性、数目存在差异，但都会因对O2的吸附导致含氧官能团的增加、脂肪族不断减少[2-3]599。文献[4]研究发现煤结构中的烷基侧链含量越高，芳香烃含量越低，将有助于煤的氧化反应；文献[5-6]指出烷基侧链等活性官能团氧化放热是煤自燃的导因；烷基侧链不断氧化生成含氧官能团，进一步地氧化成碳氢类气体与碳氧类气体[7-8]；文献[9]研究发现在临界温度阶段和干裂-活性-增速温度阶段，影响气体产物释放的主要活性官能团是羰基，而在增速-燃点温度阶段气体浓度与羰基和羧基等活性官能团呈负相关；文献[10]证明了羰基是煤样低温氧化过程中生成CO的直接活性官能团；文献[11-12]认为煤样温度为200～300℃时—COOH分解生成CO2，并伴随酚羟基缩合脱水，而在300～500℃时，醇羟基聚合脱水和羰基分解生成CO； 文献[13-14]研究发现煤样二次氧化过程中并不会彻底改变活性官能团种类，而是活性官能团的含量有所差异。文献[15]通过构建煤表面活性官能团，利用分子模拟进行煤自燃反应机理研究； 文献[16]236研究发现—OH与侧链官能团共存时，—CHO和—CHOHCH3的氧化反应更易发生；文献[17]建立了煤自燃过程中的13个基元反应，并分析了其反应顺序和继发性关系；文献[18]以Ph—CH2—CH3为基本单元，构建了一个—OH位于不同位置的煤小分子模型，探讨了—OH的基本反应途径和热力学参数。综上所述，诸多学者采用宏观实验对煤氧化自燃特性进行研究，得出了煤中活性官能团的类型，但并未阐明活性官能团的反应历程，采用密度泛函理论对煤小分子侧链活性官能团氧化机理研究较少，且多从热力学参数分析出发，对于其反应路径的能垒变化阐述较少，并不能很好地解释煤自燃气体生成规律。

因此，为研究煤小分子侧链活性官能团对煤氧化反应的影响，确定其反应能垒变化，本文使用Materials Studio软件Dmol3模块，在6-311G基组水平上采用B3LYP方法计算煤小分子侧链活性官能团反应路径，并分析—OH参与条件下对煤小分子侧链活性官能团反应能垒的影响，以期研究结果有助于阻燃剂的开发利用。

1 模型选择与计算

1.1 模型构建

由于芳烃结构对煤自燃影响较小，本文将煤的复杂结构分解成基本结构单元，确定出几种对煤自燃影响较大的含氧官能团，构建煤小分子侧链活性官能团进行煤氧化反应模拟。采用1个苯基与1个侧链活性官能团， 如—OCH3、 —OCH(OH)2、 —OCHO和—CHO等为反应物，模拟煤中活性基团上所发生的反应，建立—OH处在侧链活性官能团邻位的分子模型，模拟—OH对煤氧化反应的影响。反应物与生成物分子模型如图1所示。

(a)反应物R1(b)生成物P1(c)生成物P2(反应物R2)

1.2 计算方法

基于密度泛函理论，在6-311G基组水平采用B3LYP方法对反应中的分子进行计算，考虑其自旋非限制性，利用频率分析是否与反应趋势一致，判断合理的过渡态结构，并且保证有且只有一个合理的过渡态结构。

采用完全线性同步转变(Linear Synchronous Transit,LST)/二次同步转变(Quadratic Synchronous Transit,QST)搜索协议，在反应物和产物之间建立通道，通过内插值反应路径同步转变方法寻找过渡态。该方法执行LST方法计算并重复使用共轭梯度法优化和QST方法进行后续处理，直到模拟步骤停止。通过执行多次路径优化，直至获得过渡态结构，避免了因猜测中间产物而引起的反应路径不真实。

2 模拟结果与分析

2.1 反应路径

图2给出了6个不同反应的路径搜寻结果，图中红色五角星为过渡态标志，且过渡态有唯一的振动虚频。对于反应a，O2分子靠近R1表面形成稳定结构，O2分子与苯基上邻近的H原子距离分别为0.255 8nm、0.372 3nm、0.331 9nm和0.370 9nm。与—OCH3中的O原子距离为0.623 7nm和0.633 1nm，与H原子最近的距离为0.506 2nm。在一定能量作用下，O2分子逐渐靠近—OCH3并形成稳定过渡态结构TS1，唯一虚频为-1 019.43cm-1。此时O2分子与苯基上邻近的H原子距离最近为0.444 9nm，较之前增大了74%。与—OCH3中的O原子距离分别增大了0.027 7nm和0.089 7nm，与H原子最近的距离为0.483 3nm，较之前缩短了5%。在O2分子逐渐靠近—OCH3的过程中，—OCH3中的两个C—H键断裂，分别与O=O断裂后形成的两个O原子结合，形成两个—OH键。

(a) 反应a (b) 反应b (c) 反应c

在反应b中，1个—OH键断裂形成稳定过渡态结构TS2，唯一虚频为-1 056.42cm-1。此时O原子与—OC(OH)H中的C原子距离为0.178 7nm，与O原子最近距离为0.225 2nm。另1个—OH中的O—H键断裂形成的H原子与—OH结合成H2O分子。在P2稳定结构中，H2O分子中的O原子与—OCHO中的H原子距离为0.261 4nm，与C原子距离为0.344 1nm。H2O分子中的O原子与H原子距离为0.097 7nm。—OCHO进一步分解产生CO2，并从P3表面逸出，即反应c，—OCHO与苯基断裂形成稳定过渡态结构TS3，唯一虚频为-220.37cm-1。此时—OCHO中的C原子与苯基中C原子最近距离为0.222 7nm。在P3稳定结构中，此距离增加到0.448 0nm，CO2分子中的两个O原子与苯基中C原子最近距离为0.420 6nm和0.502 1nm。CO2分子中的C原子与O原子距离为0.117 7nm。

对于反应d，O2分子靠近P4表面形成稳定结构，O2分子与苯基上邻近的H原子距离分别为0.424 4nm和0.512 5nm。与—CHO中的O原子距离为0.462 0nm和0.516 3nm，与H原子的距离为0.620 4nm和0.651 2nm。在一定能量作用下，O2分子逐渐靠近—CHO并形成稳定过渡态结构TS4，唯一虚频为-1 001.24cm-1。此时O2分子与—CHO中的O原子距离缩短为0.373 5nm和0.414 9nm，较之前分别缩短了19%和20%；与H原子最近的距离为0.251 7nm和0.332 0nm，较之前分别缩短了59%和49%。 在O2分子逐渐靠近—CHO的过程中， —CHO中的C-H键断裂， O=O与—CHO中的C结合，形成稳定产物P4。P4(R5)进一步分解产生CO2，并从P4(R5)表面逸出，即反应e，在稳定的过渡态结构TS5中，唯一虚频为-199.92cm-1， —OH与苯基中的C原子结合形成苯酚与CO2。CO2分子中的C原子与苯酚中的O原子距离为0.348 6nm，CO2分子中的两个O原子与其距离分别为0.342 4nm和0.392 7nm。

对于反应f，在稳定的过渡态结构TS6中，唯一虚频为-1241.59cm-1，—OCHO中的C—H键和O—C键先后断裂形成苯酚与CO，CO从R3(R6)表面逸出，R3(R6)稳定结构中，—OCHO中的O—C键长为0.137 8nm，断裂后为0.204 5nm，C—H键长为0.110 9nm，C=O键长为0.120 4nm。P6稳定结构中，CO分子中的C原子与苯酚中的O原子距离为0.333 9nm，CO分子中的O原子与其距离分别为0.444 9nm。CO分子中的C原子与O原子距离为0.114 0nm。

2.2 能垒图

根据式(1)计算反应能垒如下

Eb=ELST-Er

(1)

式中：Eb为反应能垒，kJ/mol；Er为反应物的能量，kJ/mol；ELST为优化后过渡态的能量，kJ/mol。

图3给出了反应a～f的反应能垒图，对于反应a，R1→TS1→P1(R2)需克服11.515 kJ/mol能垒，而反应b，P1(R2)→TS2→P2需克服174.955kJ/mol能垒，可见反应a克服能垒较小，反应易进行，且为放热反应。反应a中放热为反应b提供能量，使得反应b可以进一步分解。

(a)反应a、b (b)反应d、e (c) 反应c、f图3 反应能垒变化

对于反应d，R4→TS4→P4(R5)需克服39.669kJ/mol能垒，而反应b，P4(R5)→TS5→P5需克服276.079kJ/mol能垒，反应d克服能垒较小，反应易进行，且为放热反应。—OCH3与—CHO均可与O2发生自发的氧化反应，是由于上述反应a与d为亲核加成反应[16]236。反应a克服反应能垒低于反应d，仅为其29%，表明—OCH3与O2发生反应的活性优先于—CHO。

对于反应c， R3(R6)→TS3→P3需克服281.401kJ/mol能垒，而反应b，P4(R5)→TS5→P5需克服259.140kJ/mol能垒。反应c生成CO2气体的反应为一个自发的放热反应，而反应f生成CO气体的反应为非自发的吸热反应，需外界给予更多能量才可以发生，这一点与文献[3]602结果一致，即在煤自燃初期更利于CO2气体的大量产生，煤样温度区间160～429℃时CO2气体生成比例占总量的19.9%，CO气体浓度却在煤样温度达到327℃左右时才逐渐增高，直到煤样温度达到423℃时，该温度区间CO气体生成比例占总量的5.4%。

3 —OH对反应能垒的影响

图4给出了—OH对侧链活性官能团—OCH3氧化反应生成H2O与—OCHO自反应生成CO2的反应能垒变化。图中“R2—OH、TS2—OH和P2—OH”表示反应物R2、过渡态TS2和生成物P2中侧链活性官能团邻位包含1个—OH的结构。“反应b—OH”表示侧链活性官能团邻位包含1个—OH的结构参与的反应b。

图4 —OH对反应能垒的变化

对于反应a—OH与b—OH，其反应路径与反应a与b较为类似，R1—OH能量为-572.442Hartree，P1—OH(R2—OH)能量为-572.580Hartree，P1—OH(R2—OH)在热力学上是稳定的，较R1—OH的能量降低了0.138Hartree (362.32kJ/mol)。同时，P1—OH(R2—OH)可持续反应生成H2O，P2—OH能量为-572.593Hartree，仅比P1—OH(R2—OH)的能量降低了0.013Hartree (34.13kJ/mol)。反应a—OH需克服9.411kJ/mol能垒，而反应b—OH需克服136.355kJ/mol能垒， 反应a—OH克服能垒较小， 反应易进行， 且为放热反应，放热使得反应b—OH可以进一步分解。

当苯基侧链活性官能团邻位包含1个—OH时，同样地，反应a—OH克服反应能垒低于反应d—OH，仅为其6%。反应a—OH克服反应能垒比反应a降低了2.10kJ/mol，R1—OH活性增加。

对于反应c—OH， R3—OH(R6—OH)能量为-496.144Hartree，P3—OH能量为-496.181Hartree。R3—OH(R6—OH)→TS3—OH→P3—OH需克服286.584kJ/mol能垒，且反应c—OH生成CO2气体的反应为一个自发的放热反应。

图5为反应a～f与反应a—OH～f—OH的反应能垒，对于反应a、b、e和f，当苯基侧链活性官能团邻位含有1个—OH参与的反应，反应能垒呈降低趋势，反应a—OH、b—OH、e—OH和f—OH较对应的反应能垒分别降低了18.27%、22.06%、12.69%和3.07%。 —OH的存在使得H2O、CO2和CO分子的生成能力增强。 反应c—OH比反应c的反应能垒增大了5.18kJ/mol，反应d—OH比反应d的反应能垒增大了118.08kJ/mol。—OH的存在降低了—OCH3的反应活性，其活性官能团的活性位点发生转移，亲核能力降低。但—OH处在侧链活性官能团邻位增大了—CHO的反应活性，使得其与O2的反应能力增加。

图5 —OH对反应能垒的影响

4 反应热变化

在上述3节的讨论中， 将各反应的反应热列于表1， 负值表示放热，正值表示吸热。 反应a的反应热较反应d大2.19倍， 反应a—OH的反应热较反应d—OH大2.28倍，这与—OCH3活性大于—CHO结果一致。反应a的反应热较a—OH大22.96kJ/mol，反应d的反应热较反应d—OH大16.77kJ/mol，当—OH处在侧链活性官能团邻位时，虽然促进了—CHO的氧化能力，但降低了其放热能力，其值降低了约9.56%。对于反应f与f—OH，其反应热为正值，表示CO的生成是非自发的吸热反应，可以充分解释在煤氧化初期 (温度低于50～60℃) CO生成量为基本为0， 除去煤体原始吸附的CO外。 反应c与c—OH、 e与e—OH的反应热变化不大， 但生成H2O的反应b—OH比反应b的反应热增加了3.11倍。 在文献[16]238中， 反应c反应热为-87.31kJ·mol-1， 反应c—OH反应热为-82.52kJ·mol-1，与本文对比误差分别为15.72 %、20.38 %； 反应e反应热为-308.97kJ·mol-1， 反应e—OH反应热为-244kJ·mol-1，与本文对比误差分别为11.94%、18%。

表1 各反应的反应热变化 kJ·mol-1

5 结论

(1)—OCH3与—CHO均可与O2发生自发的氧化反应，且—OCH3与O2发生反应的活性优先于—CHO。—COOH分解生成CO2气体的反应为一个自发的放热反应，而分解生成CO气体的反应为非自发的吸热反应，需外界给予更多能量才可以发生。

(2)—OH的存在降低了—OCH3的反应活性，其活性官能团的活性位点发生转移，亲核能力降低，但—OH处在侧链活性官能团邻位增大了—CHO的反应活性，使得其与O2的反应能力增加。

(3)由于煤中侧链结构众多，对煤自燃的影响不尽相同，本文只针对几种关键性活性官能团进行研究，确定其反应路径与能垒大小，研究结果将进一步地指导煤自燃阻化剂的制备与应用。而采集更多煤样，利用试验手段系统地对研究结果进行论证有待进一步研究。