热解焚烧技术在处理低放有机废液中的应用

刘玉明

（中核四川环保工程有限责任公司，四川 广元 628000）

0 前言

在放射性废液中，放射性有机废液是一种特殊的废液，核工业使用的有机液体包括废溶剂、工艺废油、润滑剂和稀释剂、去污剂等。其中以废溶剂磷酸三丁酯与煤油（以下简称TBP/OK）的数量最多，主要用作乏燃料后处理过程的萃取剂。废TBP/OK 中含有放射性核素例如铀、钚、铈、锶、铯等，核素产生的射线对有机废液造成长期的辐照分解及热效应，使放射性有机废液成分复杂。并且由于液体的流动性，极易造成污染扩散，又具有易燃、易爆、易挥发等特性，从而导致该类废液的处理较为困难。该公司在生产运行过程中产生了一定数量的低放TBP/OK，这些有机废液集中暂存于放射性废液贮罐内。存在可能发生泄漏污染环境的潜在安全风险，为消除核安全隐患，须对低放TBP/OK 进行妥善处理。

1 低放有机废液处理技术

对有机废液的处理方式包括破坏性技术和非破坏性技术。非破坏性技术主要涉及物理变化，以增强额外的处理或贮存，但不破坏有机组分，例如吸收、水泥固化等技术；破坏性技术，主要涉及化学改变，一般是剧烈氧化。例如焚烧、热解焚烧，蒸汽重整、等离子熔融、湿法氧化、超临界水氧化、加碱水解等技术。但破坏性技术往往会产生浓缩的放射性核素，需要进一步处理处置。

对放射性有机废液的处理，国外对放射性废TBP/OK处理进行了工程规模应用的只有热解焚烧技术、加碱水解技术。热解焚烧技术是一项有效减容技术，TBP/OK 在热解温度下，氧化物很容易形成稳定的无机磷酸盐，从而解决磷氧化物等腐蚀性物质的问题。另外，在该温度下，易挥发的核素如钌、铯，在热解反应器中基本被保留下来进入热解灰中。而加碱水解技术是一项增容技术，其中二次废物量的最小化是利用加碱水解法处理废溶剂要考虑的重要因素。

热解焚烧技术在德国、法国、比利时都有应用，都是采用德国NUKEM 的热解焚烧技术。通过向放射性废TBP/OK 中加入碱土金属的氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐等固磷剂进行预处理，供料给热解反应器，在一定温度和惰性气体（氮气）气氛条件下，使TBP 分解，产生的大量强腐蚀性的含磷化合物与固磷剂反应转变成稳定的磷酸盐或焦磷酸盐，煤油则汽化，与热解生成的可燃性气体一起进入焚烧炉燃烧，烟气经净化处理后排放，有效地解决了传统单一焚烧废TBP 中存在的磷腐蚀和设备及管道结渣堵塞问题。比利时的处理能力为（2.5 kg/h～3 kg/h，TBP），共完成30m有机废液处理。

国内中国辐射防护研究院、原子能院进行了废TBP/OK 热解焚烧技术的初步试验研究，安装台架试验装置，验证工艺与设备的可行性和可靠性，同时确定主要工艺参数，其热解工艺与德国NUKEM 的一样，但配方与烟气处理工艺有所不同。

加碱水解技术是一种湿法化学萃取工艺，在印度、英国进行了工程应用。英国处理了750m³TBP/OK，印度建立了示范工厂，加碱水解工艺和去除TBP 放射性的能力得到充分认证。但是，该工艺的缺点是产生放射性几乎等于废溶剂全部放射性的二次废物，将这些二次废物固定在水泥基体中，使最终处置废物量增加。

鉴于此，该公司的低放有机废液处理采用了热解焚烧处理技术，热解装置引进了德国NUKEM 的技术，其他配料、燃烧、尾气处理等辅助系统均借鉴了国内早期的研究成果。该工程是我国核设施领域第一个采用热解燃烧技术处理废TBP/煤油有机溶剂的放射性三废治理工程，具有很高的技术含量，生产安全要求较高。

2 低放有机废液热解焚烧系统组成

TBP/OK 热解焚烧系统由预处理（悬浮液配制），热解焚烧、尾气净化处理等3 个部分组成，TBP/OK 进行预处理后进入热解焚烧系统，生成的热解灰卸入灰桶，产生的尾气进入净化工艺进一步净化后排放。流程简图如图1所示。

图1 放射性废TBP/OK 热解焚烧处理工艺流程简图

TBP/OK 有机废液首先进行预处理。固磷剂通过料斗加入石灰乳配制槽中，再加入活性剂和去离子水，配制成石灰乳后送入悬浮液配制槽，TBP/OK 接收槽中的TBP/OK泵入悬浮液配制槽，配制成悬浮液。

热解炉提前进行阶梯升温到反应温度。调节烟道气净化及尾气排放系统运行，使系统温度、负压、压差等满足运行要求。当热解炉内温度、负压等参数达到工艺运行条件时，将配制好的悬浮液泵送至热解炉热解。为避免进入热解炉的料液在高温状态堵塞喷嘴，对热解炉喷嘴使用氮气连续吹扫，并将悬浮液分散成细小的液滴，快速充分反应。

悬浮液经喷嘴喷入热解炉后均匀分散到炉内，煤油和水受热汽化，TBP 在该温度下分解成PO、丁烯和丁醇，产生的PO与料液中的氢氧化钙发生中和反应，生成焦磷酸钙。焦磷酸钙和过量的氢氧化钙被炉内不断运动的钢球磨成灰。

热解气和生成的热解灰通过炉内格栅板进入热解炉下部气固分离室，热解气会夹带部分热解灰，因此需要通过热解炉内置的高温气体过滤器去除大部分放射性颗粒及气溶胶后，才能进入后续燃烧炉燃烧处理。

在热解温度下，废液中99.9%的放射性核素是残留在热解灰中，热解灰沉积在底部经管道落入卸灰斗。热解每运行一个周期（6d），产生的热解灰将填满底部卸灰斗，需要进行卸灰操作。待灰斗内的热解灰冷却后，将灰通过卸灰手套箱卸入专用灰桶中。

燃烧炉预热到工艺运行温度后，供料、热解及过滤系统产生的可燃混合气体，在系统负压抽吸下进入燃烧炉，在富氧状态下完全燃烧，产生CO和水。

烟气净化采用湿法工艺，即燃烧后的烟气先进入骤冷器，使烟道气被快速冷却到250℃以下。再进入一级、二级喷射洗涤器，除去其中大部分残留烟尘颗粒，并吸收烟气中的酸性气体，最后，经过HEPA 过滤器过滤后经烟囱排放。

热解炉是TBP/OK 热解燃烧处理工艺核心设备,引进德方设备，由反应器、气固分离室以及内置高温气体过滤器3个部分组成的一个整体。反应器内有螺旋带式搅拌器，装有一定高度的φ25mm 钢球（约25000 个），进料喷嘴等装置，筒体外有电加热装置。炉内钢球在搅拌器作用下不断做三维运动，传递热量和研磨热解灰。热解炉结构示意图如图2 所示。高温气体过滤器安装在热解炉气固分离室内，由16 支φ60mm×1000mm 的烧结金属过滤器芯组成。

图2 热解炉结构示意图

3 工艺系统的优化改进

该公司热解装置引进了德国NUKEM 的技术，其他配料、燃烧、尾气处理等辅助系统均是借鉴了国内早期的研究成果。通过厂房建设、设备安装、冷调试、热调试，已投入运行。在调试及试运行期间，系统存在很多问题，该公司组成多个技术攻关小组，进行了针对性的技术改进。

3.1 料液极易挂壁，难以在管道内输送

对低放有机废液中有机成分及核素活度浓度再次进行了取样分析，包括机废液黏度、密度、含水率、总α、总β、主要核素（90Sr、137Cs、∑U、239+240Pu、∑γ）、结构组分（TBP、DBP、MBP）等，通过筛选固磷剂，添加表面活性剂，充分利用表面活性剂改变液体表面张力的作用，提高分散效果，防止团粒凝聚成团，将有机废液形成均匀稳定的悬浮液。悬浮液稳定标准为黏度<50mPa·s、稳定时间≥1.5h，相分离现象发生之后，启动搅拌悬浮液能够恢复至初始状态。通过工艺配方的改良，有效地解决了料液极易挂壁，难以在管道内输送的问题。

3.2 热解炉搅拌桨卡滞无法继续运行

热解炉雏形源于德方为比利时的TBP 热解焚烧项目运行而设计，在中方的项目中进行了放大规模计算与设计，但并未进行充分验证。在进行模拟料液连续运行试验期间，在连续运行中热解炉搅拌桨扭矩高值报警，其扭矩从正常值上升至异常触发报警，仅约20s，为突发异常卡滞。后续也尝试采用反转方式调整，搅拌桨仍然卡滞不动。

针对出现卡滞、磨损的原因，对热解炉设备结构、运转原理和零部件的磨损情况等进行综合分析，消除热解炉搅拌桨卡死故障，解决热解焚烧运行技术瓶颈，必须对轴承及支撑形式进行改进。把轴系轴向承载由旋转部件与固定部件端面接触方式进行的接触式改造为由磁悬浮轴承组件非接触式承载。通过磁悬浮滚动轴承组件、角接触轴承组件以及下盖处滚动、滑动轴承三组轴承进行径向支撑定位，磁悬浮轴承组件和角接触轴承组件均由上盖的中心孔定位，下盖处滚动、滑动轴承组由下盖的中心孔进行支撑定位，轴系呈悬臂支撑结构，避免轴系径向受力不均衡对轴套造成的损伤。

3.3 高温气体过滤器优化

高温气体过滤器为热解炉后续工艺设备，用于将热解灰与热解气隔离，将放射性热解灰截留在热解炉部分，将热解气过滤后送至后续燃烧系统，运行时其温度约450℃，与热解炉为一套，属于德方引进设备。高温气体过滤器滤芯为烧结金属板材质，成圆筒状，其结构示意如图3 所示。一共有16 根组成热解灰过滤器，过滤器主体材质为316L 不锈钢。过滤器设置氮气反吹系统，当过滤器差压超过一定限值后，启动过滤器反吹，利用高压氮气从中心吹入，对过滤器进行反吹，以将过滤器表面粘附的热解灰吹掉。

图3 高温过滤器运行及结构示意图

高温气体过滤器的压差控制值在7kPa，但在模拟料液连续运行试验中，其过滤器差压在未供料下为3kPa，在达到供料稳定时，即便是定时反吹，过滤器差压均值依然在逐渐上升至9.5kPa，接近报警上限。经过拆解检查，发现过滤器滤芯表面积灰，堵塞严重。

经分析研磨后的热解灰粒径可达纳米级，并且需要定期氮气反吹清洁。因此过滤器的选型，需要重点关注过滤精度、耐高温、耐冲击载荷。目前316L 金属滤芯主要有金属粉末烧结芯与金属纤维烧结芯。金属纤维烧结芯采用极细的金属纤维经无纺铺制，叠配，具有三维网状多孔结构，空隙率高，表面积大，属于表层过滤，更容易反吹。通过在国内相关产品调研采用国产的金属纤维烧结芯过滤器，成功解决了问题。

4 结论

该公司通过对比国内外处理低放有机废液技术，采用德国热解焚烧技术处理低放有机废液，通过安装调试、技术改进，对配方进行改良，对搅拌桨轴承及支撑形式进行改进，结合高温气体过滤器芯工作环境，进行重新选型等一系列改造，实现设施连续稳定运行，最大限度减轻了有机废液暂存的安全隐患，完善了我国放射性废物处理技术，加快了放射性废物处理的进程，提升核环保能力。