Sanicro 25 钢锅炉管实炉验证过程中的组织和性能演变

唐丽英，李 季，李 江，周荣灿，刘卫国，李小敏，钟 犁

（1.西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054；2.华能国际电力股份有限公司南京电厂，江苏 南京 210035；3.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京 102209）

为验证新型材料在700 ℃先进超超临界机组中的适用性，中国华能集团有限公司以华能南京电厂2 号机组为宿主机组，建成了我国首个700 ℃关键部件验证试验平台，2015 年12 月30 日，该试验平台成功投运并实现700 ℃运行[1-3]。截至2020 年10 月，试验平台累计运行32 796 h，多项指标超过国际同类型平台运行水平，对包括Sanicro 25 钢、Inconel 740H、Haynes282、617B 等4 种进口材料和GH984G、HT700、GH750 等7 种国产材料进行了实炉验证[2]。

Sanicro 25 钢是瑞典山特维克公司为700 ℃先进超超临界发电机组开发的一种新型奥氏体不锈钢，因其优异的综合性能，Sanicro 25 钢得到广泛关注，我国将其作为630 ℃机组高温受热面的候选材料之一[2-5]。研究的热点主要包括强化机制和在高温热暴露后的微观组织稳定性[8-11]、疲劳性能[12-17]、蠕变持久性能[18-19]、蒸汽氧化[20]和烟气腐蚀性能[21]等。

Li 等人[8]研究了Sanicro 25 钢在700 ℃蠕变持久试验过程中的组织演化，发现Sanicro 25 钢高的高温持久强度是通过纳米富铜相、针状laves 相和二次Z相的复合沉淀强化而得到的。Jae-Hyeok Shim等[9]对Sanicro 25 钢在700 ℃ 长期热暴露过程下的相析出行为进行了模拟，结果表明，长期热暴露后的Sanicro 25 钢析出MX 相、Z 相、纳米富Cu相、M23C6相。毕艳艳[10]研究发现，Sanicro 25 钢在700 ℃时效30 000 h 后的析出相主要有M23C6相、MX 相、M2B 相、Laves 相、σ 相和Z 相，其中影响较大的有M23C6相、MX 相、Laves 相、σ 相和Z相。王涛[11]发现Sanicro 25 钢在700 ℃和750 ℃时效后主要的析出相种类有M23C6、Z 相及少量的Nb(C,N)相；晶界上的主要析出物为M23C6碳化物，晶内的析出相主要为NbCrN 和Nb(C,N)，其中，微细的M23C6碳化物和微细的触须状Z 相是影响Sanicro 25 钢蠕变性能的重要因素；M23C6在析出相中的相对含量最多，随着时效时间的增加，M23C6相对含量先缓慢增加后逐渐趋于平衡；Z 相的变化趋势与M23C6类似，均保持在一定含量范围内缓慢增长；NbN 含量相对较少，其变化趋势与M23C6相反，随着时效时间增加而逐渐降低。综上可知，不同研究得到的Sanicro 25 钢的析出相种类有较大的区别，公认的主要强化相包括M23C6、Z相和富Cu 相。上述文献主要是实验室高温持久试验或时效后Sanicro 25钢的组织和性能变化，缺少实炉验证的数据。

本文对在华能南京电厂700 ℃关键部件验证试验平台中进行实炉验证的Sanicro 25 钢锅炉管进行多次取样测试和对比分析，研究实炉验证过程中Sanicro 25 钢的力学性能、显微组织、内壁氧化层以及外壁腐蚀层的演变。

1 试验材料与方法

700 ℃关键部件验证试验平台中过热器试验件选用的Sanicro 25 钢锅炉管由瑞典山特维克公司生产，规格为Φ44.5 mm×10.0 mm。实测化学成分见表1，主要元素均符合ASTM A213—2015 对S31035 的规定。

表1 试验用Sanicro 25 锅炉管的化学成分 单位：w/%Tab.1 Chemical compositions of the Sanicro 25 tube

根据壁温计算数据，所割取管段的设计金属壁温约为651～665 ℃。根据宿主机组及试验台的检修安排，共完成3 次割管取样，取样时间分别为运行10 523、24 014 和32 796 h，并与未运行供货态管样进行对比分析。对4 组试样进行室温拉伸、700 ℃高温拉伸、室温冲击、700 ℃高温冲击、布氏硬度等力学性能测试。拉伸试样为Φ5 mm 标准圆形截面试样，冲击试样为10.0 mm×7.5 mm×55.0 mm的夏比V 型缺口试样。所有试样包括至少3 个平行试样，以确保试验数据的可重复性。另外，逐级采用金相显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）等对显微组织的变化进行表征，重点关注析出相的形态、尺寸、分布等演变情况。同时，对内壁氧化层和外壁腐蚀层进行观察和分析，讨论其抗蒸汽氧化性能和烟气腐蚀性能。

2 试验结果

2.1 力学性能

图1 为运行时间对Sanicro 25 钢室温和700 ℃拉伸性能Rm和Rp0.2的影响。由图1a)可见：随运行时间的延长，Sanicro 25 钢室温Rm和Rp0.2均呈先升高随后缓慢下降的趋势，室温Rp0.2逐步由初始的380 MPa 演变到32 796 h 时的407 MPa，室温Rm逐步由初始的806 MPa 演变到32 796 h 时的803 MPa；经过长期运行后Sanicro 25 钢所有试样室温Rp0.2和Rm均满足ASTM A213—2015 对S31035 的要求（分别不低于310 MPa 和655 MPa）。由图1b)可见，Sanicro 25 钢室温延伸率A和断面收缩率Z在运行初期降低，随后保持稳定，室温A逐步由初始的51.0%降低到32 796 h 时的31.5%，室温Z逐步由初始的69.5%演变到32 796 h 时的26.5%，长期运行后Sanicro 25 钢室温A虽然低于ASTM A213—2015 对S31035 新管不低于40%的要求，但其室温Z仍然高达26.5%，对断口的扫描电子显微镜观察发现，运行后室温拉伸试样断口的主要特征为沿晶，但晶界上可见塑性变形特征，说明其在室温下仍然具有良好的塑性。

图1 Sanicro 25 钢拉伸性能与运行时间的关系Fig.1 Relationship between the tensile properties of Sanicro 25 and operation time

随运行时间的延长，Sanicro 25 钢在700 ℃时Rp0.2先增大随后缓慢下降，逐步由初始的226 MPa演变到32 796 h 时的265 MPa；700 ℃时Rm基本表现为缓慢下降趋势，逐步由初始的530 MPa 降低至32 796 h 时的469 MPa。700 ℃时A和Z则随运行时间延长波动变化，整体变化幅度不大，700 ℃时A逐步由初始的40.8%演变到32 796 h 时的43.6%；700 ℃时Z逐步由初始的46.5%演变到32 796 h 时的42.5%，经过长期运行的Sanicro 25 钢仍保持良好的高温拉伸塑性。

在运行前后的 Sanicro 25 钢锅炉管上取10.0 mm×7.5 mm×55.0 mm 夏比V 型缺口冲击试样（取样位置均为炉后侧）进行室温和700 ℃高温冲击测试，测试结果根据EN10216-2:2007 的规定将测试值转换为标准厚度（10 mm）试样的计算冲击吸收能量，结果如图2 所示。由图2 可见，供货态Sanicro 25钢的室温冲击韧性和700 ℃高温冲击韧性数值接近，均为202 J 左右；Sanicro 25 钢室温和700 ℃冲击吸收能量在运行初期大幅下降，随运行时间的延长保持稳定。经过32 796 h 运行后，Sanicro 25 钢的室温冲击吸收能量约为21 J，700 ℃冲击吸收能量约为93 J。

图2 Sanicro 25 钢冲击吸收能量和运行时间的关系Fig.2 Relationship between the impact energy absorption of Sanicro 25 and operation time

运行时间对Sanicro 25 钢布氏硬度的影响如图3所示。由图3 可见，运行初期Sanicro 25 钢布氏硬度略有增大，随着运行时间的延长，硬度保持稳定。

图3 运行时间对Sanicro 25 钢布氏硬度的影响Fig.3 Effect of operation time on hardness of Sanicro 25 steel

2.2 微观组织

图4 为不同运行时间Sanicro 25 钢的金相组织。由图4 可见：供货态Sanicro 25 钢的金相组织中晶粒均为等轴晶，存在轻微的混晶现象，平均晶粒度2～3 级，部分0～1 级；运行后大部分孪晶界消失，晶内晶界析出第二相，随运行时间的延长，金相组织无明显变化。

图4 不同运行时间Sanicro 25 钢的金相组织Fig.4 Metallographic structure of Sanicro 25 steel at different operation times

图5 为供货态Sanicro 25 钢的背散射电子照片（BEI）。由图5 可见，供货态Sanicro 25 钢晶界和孪晶界无碳化物析出，晶内分布着TiN（图5 中标记点1 和6）和Z 相（图5 中标记点2、3、4、5）一次析出相。

图5 供货态Sanicro 25 钢的背散射电子像Fig.5 Backscattered electron image of as-received Sanicro 25 steel

图6 为供货态Sanicro 25 钢的TEM 明场像。由图6 可见，Sanicro 25 钢晶内存在少量100 nm 左右的二次MX 相和Z 相。

图6 供货态Sanicro 25 钢的TEM 明场像Fig.6 TEM image of as-received Sanicro 25 steel

图7 为运行10 523 h 后Sanicro 25 钢的TEM像。由图7 可见，运行10 523 h 的Sanicro 25 钢晶界析出100～300 nm 的颗粒状M23C6，晶界M23C6分布呈链状，晶界附近还析出了立方块状的M23C6，尺寸在50～100 nm 之间，对晶界可以起到较好的钉扎作用（图7a)）。一次Z 相在运行的高温作用下，发生了退化，在其周围形成了约 50 nm 厚的M23C6“墙”，见图7b)。晶内除了100～200 nm 的二次Z 相和MX 相外，还析出了尺寸约为30 nm 的M23C6，这些M23C6倾向于呈方向性排布（图7c)、图7d)）。高倍放大照片可以看到，晶内还析出了尺寸约为6 nm 的白色圆形富Cu 相。

图7 运行10 523 h 后Sanicro 25 钢的TEM 像Fig.7 TEM image of Sanicro 25 steel after operation for 10 523 h

运行更长时间后，Sanicro 25 钢晶界附近的立方块状M23C6尺寸仍为100 nm 左右，但是数量增多。晶内数十纳米的二次Z 相、MX 相、M23C6、富Cu 相均未见明显长大。一次Z 相退化，其周边的M23C6墙厚度为50 nm 左右，其周围分散的颗粒状M23C6数量增多。

2.3 内壁蒸汽氧化层

图8 为Sanicro 25 钢内壁氧化层形貌。由图8可见，Sanicro 25 钢服役后内壁表面形成了厚度不均的氧化层，为2 层结构，其中外层富Fe 和O，内层富Cr 和O，邻近氧化层的基体贫Cr 富Ni。少量位置氧化物呈锥形向基体中延伸，最深可达50 μm。服役更长时间的Sanicro 25 钢内壁氧化层结构和形态基本与腐蚀10 523 h 时一致。

图8 Sanicro 25 钢内壁氧化层形貌Fig.8 Morphology of the inner oxide scale of Sanicro 25 tube

2.4 外壁烟气腐蚀层

图9 为Sanicro 25 钢外壁烟气腐蚀层形貌。由图9 可见：服役10 523 h 后，Sanicro 25 钢外壁腐蚀层厚度为10～30 μm，该层由致密内层和疏松外层组成，其中内层富Cr 和O，厚度5～10 μm，外层富Al、Si、Fe、O 等，主要为积灰；在腐蚀层下方还有厚度不超过10 μm 的内氧化层。运行24 014 h 和32 796 h 后，腐蚀层结构无明显变化，厚度略有增加，服役24 014 h 和32 796 h 后，腐蚀层厚度最高分别达到50 μm 和55 μm。积灰层含有少量的S 元素，积灰层下的金属未见严重腐蚀减薄。

图9 Sanicro 25 钢外壁烟气腐蚀层形貌Fig.9 Morphology of the corrosion scale at outer surface of Sanicro 25 tube

3 分析和讨论

根据服役前后Sanicro 25 钢过热器管的力学性能测试结果，从拉伸和冲击性能随运行时间变化趋势可知，Sanicro 25 钢具有良好的力学性能稳定性，虽然运行后室温塑性和韧性下降，但是高温塑性和韧性仍然保持良好水平。

Sanicro 25 钢在实炉验证过程中，晶界析出100～300 nm 的呈链状分布的M23C6，晶界附近还析出50～100 nm 之间的立方块状的M23C6，对晶界可以起到较好的钉扎作用，晶内数十纳米的二次Z 相、MX 相、M23C6、富Cu 相均未见明显长大，具有良好的组织稳定性。

服役后，由于纳米级富Cu 相、细小的Z 相以及M23C6相、MX 相的大量析出，材料的强度明显提高。随着热暴露时间的延长，第二相尺寸和数量无明显变化，因此性能也随之趋于稳定。供货态Sanicro 25钢晶界无析出相，未被第二相钉扎，因此容易变形，晶粒间协调变形能力强，使得材料断后伸长率和冲击吸收能量很高。但是服役后晶界析出链状M23C6相，晶界周围析出立方状M23C6，晶界变形困难，界面结合力减弱，晶内析出大量纳米级富Cu 相、细小的Z 相和MX 相，导致晶内强化，晶粒间协调变形能力减弱，因此材料的塑性和韧性显著降低。

整体来说，Sanicro 25 钢运行32 796 h 后，内壁氧化层较薄，虽然为2 层结构，但其内层和外层之间的界面结合良好，未见18-8 不锈钢常见的氧化层内外层界面处的连续空洞，因此Sanicro 25 钢内壁氧化层剥落的风险较小。

华能南京电厂燃料为掺烧煤，由神华煤（S 质量分数0.37%～0.69%）、伊泰煤（S 质量分数0.77%）、平五煤（S 质量分数1.29%）掺烧，掺烧后S 质量分数不超过1%。服役10 523 h 后，Sanicro 25 钢外壁腐蚀层厚度约10～30 μm，该腐蚀层由致密的内层和疏松外层组成，其中内层富Cr 和O，厚度在5～10 μm，外层富Al、Si、Fe、O 等，主要为积灰；在腐蚀层下方还有厚度不超过10 μm 的内氧化层。运行24 014 h和32 796 h 后，腐蚀层结构无明显变化，厚度略有增加。腐蚀层的外层积灰层含有少量的S 元素，腐蚀层下的金属未见明显减薄。因此Sanicro 25 钢在金属壁温651～665 ℃区间的抗烟气腐蚀性能良好。

4 结论

1）Sanicro 25 钢具有良好的力学性能稳定性，虽然运行后室温塑性和韧性下降，但是高温塑性和韧性仍然保持良好水平。

2）Sanicro 25 钢具有较好的微观组织稳定性：经长期运行的Sanicro 25 钢晶界析出链状M23C6，晶内析出细小弥散分布的Z 相、MX 相、M23C6和富Cu相。一次Z 相在长期高温作用下，发生了退化，在其周围形成了约50 nm 厚的M23C6“墙”。随着运行时间的延长，晶界附近的立方块状M23C6数量增多，Z 相、MX 相、M23C6、富Cu 相均未见明显长大。

3）Sanicro 25 钢在金属壁温651～665 ℃区间的抗蒸汽氧化性能和抗烟气腐蚀性能均良好。