松木屑及其热解产物在熔融锡阳极固体氧化物燃料电池中的电化学特性

王天成，徐 凯，董继州，邹 潺,，胡红云,，高林霞，李 曦，姚 洪

（1.湖北工业大学土木建筑与环境学院，湖北 武汉 430068；2.华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；3.深圳华中科技大学研究院，广东 深圳 518057)

随着冰川融化、气候变暖、海平面上升一系列环境问题的出现，碳排放问题受到了全世界的密切关注[1-2]。作为世界上最大的发展中国家，中国在2020 年向世界作出了2030 年前碳达峰、2060 年前碳中和的承诺。生物质是一种产量巨大、来源广泛的清洁可再生能源[3-5]，可以实现CO2循环，即碳的“零排放”。据预测，全球每年可产生干生物质2.2×1011t，其中仅有5.5%可持续使用[6]。此外，生物质兼具低硫特性，如何高效资源化利用生物质受到研究人员的密切关注。

燃料电池可将原料化学键间的化学能高效转化为电能[7-9]。直接采用碳燃料的固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）被称为直接碳固体氧化物燃料电池（direct carbon solid oxide fuel cell，DC-SOFC），其理论能量转化效率可达100%[10]，拥有将生物质高效能源化利用的潜力。

将各种生物质碳基燃料作为SOFC 原料已有一些初步研究。Dudek 等人[11]在不同气氛下对木类生物质电化学转化进行了研究，结果发现在Ar 气氛下其峰值功率密度为50 mW/cm2，而在CO2气氛下为100 mW/cm2。Alexander 等人[12]研究了杏核、树皮、稻杆等生物质的电化学性能，发现在900 ℃下这几种生物质峰值功率密度存在一定的差异，主要原因是不同生物质在燃料电池中的气化反应速率有所区别。

生物质具有高挥发分（可达70%），且氧含量较高，在高温燃料电池中会发生热解反应，产生热解焦、热解油、热解气。这些产物，如CO、H2以及一些烃类，也可以在电池阳极转化，因此生物质在SOFC 中的转化效率与这些生成的产物的转化过程之间存在关联。

此外，一些学者研究发现[13-14]，生物质原料在SOFC 中转化后，电池性能会发生衰减，经扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）表征后，发现这与电池阳极积碳导致阳极层烧结密切相关[15-17]。因而在利用含碳燃料时，有必要开发SOFC 阳极积碳控制方法。

面对碳在阳极聚集沉积导致的阳极失活问题，研究人员提出将金属添加到电池阳极，金属在高温下液化形成熔融金属层，起到隔离作用。Jayakumar等人[18]提出利用熔融金属锑阳极电化学转化炭黑燃料，结果发现，锑阳极在973 K 下获得较好的电化学性能，并且对积碳灰分有较高的耐受性。Javadekar 等人[19]在利用熔融银阳极时发现，碳原料在银阳极发生碳的直接电化学氧化反应，但在熔融金属相中，氧离子传递受到了较大阻力。Tao 等人[20]将伊利诺伊6 号煤在熔融锡阳极中转化发现，24 g煤可以稳定运行24 h，剩余灰分漂浮在锡阳极上，电池并未受到积碳、灰分以及硫的影响。这些熔融金属阳极有几个潜在作用：增大碳基燃料与阳极接触面积，提高反应效率；金属作为良好的电子导体，可以迅速传导反应释放的电子；较大的密度使得灰分、积碳等杂质漂浮于金属层上避免阳极失活。

同时考虑金属的热特性、成本、安全问题，锡拥有较低的熔点与饱和蒸气压，成本较低，具有长期运行的优势。锡金属在高温下兼具对燃料的催化气化作用，所以利用锡作为熔融金属层优势明显。目前，关于熔融锡对生物质在高温下电化学转化性能的影响研究较少，机理尚不明确。因此，研究生物质原料在熔融金属锡阳极SOFC（Sn-SOFC）中的电化学转化特性十分必要。

1 实验部分

1.1 样品的选取和制备

选用取自湖北省某地的松木屑，干燥、粉碎后，筛选出90～210 μm 的样品备用。当SOFC 正常工作时（一般典型SOFC 的工作温度为973～1 173 K），设备温度升高，松木屑热解形成热解气、热解油及热解炭，因此，须研究松木屑焦在Sn-SOFC 中的放电性能。本文松木屑热解焦在973 K 下热解得到，热解系统如图1 所示，由石英舟、热电偶、电加热及温控系统、冷却系统、气袋等组成。

图1 生物质热解系统示意Fig.1 Schematic diagram of the biomass pyrolysis system

热解实验步骤如下：

1）称取10 g 松木屑原样并均匀地放入石英舟，将其推入加热炉中央；

2）检查系统的气密性，然后通入流量为200 mL/min 的氮气，同时在尾部气体收集装置中加入冷却介质；

3）准备工作结束后，开始给设备通电加热，设定升温速率为10 K/min，将管内温度加热到热解所需温度点并维持设定温度30 min；

4）反应结束后，取出石英舟降温到常温，最后取出热解后固定样品备用。

采用气相色谱测试（安捷伦，GC7890b）进行热解气成分分析。松木屑及其热解焦的工业分析、元素分析、比表面积等参数见表1。

表1 松木屑及其热解焦的基本性质Tab.1 Basic properties of pine sawdust and its pyrolytic char

1.2 电化学测试实验

SOFC 电化学测试系统由电加热炉、阳极、电解质、阴极、供气系统等组成，系统示意如图2 所示。该系统中的氧化铝管内径为20 mm，深度为250 mm；SOFC 的阳极由0.4 mm 的镍-氧化钇稳定的氧化锆金属陶瓷材料（Ni/YSZ）构成，电解质层为0.015 mm的氧化钇稳定的氧化锆材料（YSZ），阴极为0.025 mm 的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-（δLSCF）材料（成品电池由宁波索福人公司提供）。

图2 SOFC 电化学测试系统示意Fig.2 Schematic diagram of the electrochemical test system for SOFC

实验步骤如下：

1）称取0.3 g 固体样品并均匀地放置在氧化铝管内，另外称取0.3 g 样品并与足量锡均匀搅拌研磨混合后放入刚玉管内；

2）使用流量为100 mL/min 的惰性气体对管内进行吹扫30 min，保持惰性气氛；

3）按照给定的升温程序将样品加热到设定温度并保温30 min；

4）等到电化学工作站（上海辰华CHI660E）参数稳定后，对不同运行工况下电池的电化学特性参数进行测试；

5）测试完毕后，采用蔡司VEGA3 进行电池阳极表面电镜扫描。

2 结果与讨论

2.1 阳极熔融锡对生物质热解特性的影响

在碳燃料电池中，阳极材料传递电子，且其成分对燃料热解具有一定的催化作用。为了研究锡对生物质热解特性的影响，对样品在298～1 173 K 进行热解实验，结果如图3 所示。

图3 锡对松木屑热解气组成的影响Fig.3 Effect of Sn on composition of pyrolysis gas of pine sawdust

由图3 可以看出：松木屑热解气主要由H2和含碳气体（CO、CO2和CH4）组成；加锡后，含碳气体（CO、CO2和CH4）的体积分数降低了40.4%，而H2的体积分数明显增加，提升了约130.1%，锡对生物质热解气的组分改变较大。这是由于，热解气中的H2一般来源于生物质里的木质素苯环结构，锡在松木屑热解过程中催化了苯环结构里的碳碳双键与碳氢键发生的分解与重整[21]，从而提高了H2产率。

通过热力学模拟计算生物质气化过程中气体组分特性可预测已定体系中气体组分的平衡状态和具体气体形态分布，有利于了解气化过程中物质的平衡过程，对不同工况下反应的平衡状态具有一定的预测及指导意义。为了进一步分析锡对松木屑热解气组分的影响，利用热力学计算软件HSC Chemistry（version6.0）计算热解气平衡组成，结果如图4 所示。由图4 可以看出：加锡前、后，松木屑热解气体达到最终平衡状态的温度相当，且最终的平衡状态中主要以CO 与H2形式存在；加锡后，热解气中的H2体积分数明显升高，CO 体积分数降低。计算结果与实验数据相似，表明松木屑中加入锡能够改变其热解气的生成过程。

图4 松木屑添加锡前后热解气的平衡状态Fig.4 Equilibrium state of pyrolysis gases of pine sawdust before and after adding Sn

2.2 松木屑热转化气液产物在Sn-SOFC中的转化性能

为研究松木屑热解气在SOFC 的电化学特性，实验得到不同温度、不同流量下松木屑热解气在SOFC 熔融锡阳极的极化曲线如图5 所示。图5 中IV 表示电压随电流密度变化曲线，IP 表示功率密度随电流密度变化曲线。

图5 不同工况下锡对松木屑热解气电化学特性影响Fig.5 Effects of Sn on electrochemical characteristics of pyrolysis gas of pine saw dust under different conditions

由图5 可以看出，与常规Ni/YSZ 阳极相比，在温度升高后，松木屑热解气在SOFC 熔融锡阳极中的极化性能明显下降。这是由于温度升高后，锡被氧化的速率明显提高，熔融锡阳极在电化学转化过程中会产生SnO2，这些SnO2不能被热解气快速还原，导致阳极SnO2聚集，覆盖阳极表面活性位点，限制了燃料在阳极氧化的电子传输，因此转化性能下降。

图5 中，开路电压随着温度升高明显下降，在1 023 K 下（图5a)），开路电压接近1.0 V，这与热解气在Ni/YSZ 阳极下的开路电压相近[22]，说明此时发生的是热解气的电化学氧化过程。而在1 123K下（图5b)），开路电压只有0.89 V 左右，这与锡的氧化还原电位十分接近[23]，说明1 123 K 时阳极发生的是锡的电化学氧化，而非1 023 K 下发生的热解气的电化学氧化。这就表明温度提高可能降低了热解气在锡中的溶解性，进而使热解气还原SnO2过程速度减慢，SnO2不断累积使SOFC 性能降低[22,24]。

另外，由图5d)可以看出，流量对热解气在Sn-SOFC 中电化学转化性能影响十分有限：在1 023 K下，流量从10 mL/min 提高到20 mL/min 后，电池峰值功率密度稍有提高；而从20 mL/min 提高到50 mL/min 后，电池峰值功率密度基本无变化；当流量升高到100 mL/min 时，电池峰值功率密度反而略有下降。这是由于在高流量下，热解气在Sn-SOFC 阳极停留时间过短，来不及电化学转化就被吹扫排出，导致电池峰值功率密度略有下降。因此，流量并不是影响热解气在Sn-SOFC 中电化学转化的关键因素。

温度升高后，流量对电池极化性能的影响更小，各流量下电池峰值功率密度非常接近，表明在更高温度下，流量不会影响Sn-SOFC 性能，此时电池性能的决定因素可能是锡的电化学氧化还原反应速率。

添加了模拟焦油（甲苯）之后的热解气在Sn-SOFC 中的电池峰值功率密度如图6 所示。

图6 不同工况下锡对热解气+甲苯电化学特性影响Fig.6 Effects of Sn on electrochemical characteristics of pyrolysis gas &toluene under different conditions

与热解气结果类似，添加甲苯之后，电池依旧在1 023 K 下具有最高的峰值功率密度，升高温度降低了热解气在锡中的溶解度。但此时开路电压密度保持在1.0 V 附近，说明此时阳极并未发生锡的电化学氧化过程，而主要是热解气或碳的电化学氧化。可以推测，在热解气中添加甲苯后，锡可能促进了甲苯的裂解，阳极以碳的电化学氧化占据主导作用。

不同工况下不同样品在Sn-SOFC中的恒压放电性能如图7 所示。由图7 可以看出：热解气在1 023 K 下开始时电流密度约为0.07 A/cm2，衰减速度为1.181×10-5A/(cm2·s)；在含有甲苯时，开始的电流密度为0.069 1 A/cm2，衰减速度为1.922×10-5A/(cm2·s)。这些现象表明，即使在1 023 K 下，SnO2的沉积依旧不可避免，随着时间推移，电流密度显著降低。

图7 不同工况下不同样品在Sn-SOFC 中的恒压放电性能Fig.7 The constant voltage discharge performance of different samples in Sn-SOFC under different conditions

在1 123 K 下，含甲苯热解气在Sn-SOFC 中的衰减速度可达4.713×10-5A/(cm2·s)，衰减速度明显提升。这与之前推测的温度升高加快SnO2沉积导致性能下降一致。值得一提的是，热解焦在Sn-SOFC中的放电性能十分稳定，在5 000 s 后电流密度依旧保持在高水平，这可能是因为热解焦悬浮于熔融锡中，与Sn/SnO2充分接触，能及时将生成的SnO2高温还原为Sn，避免SnO2的堆积导致燃料电池阳极退化。

2.3 松木屑及热解焦在Sn-SOFC 中的转化特性

为了探究锡对松木屑及其热解焦在SOFC 中的电化学特性的影响，在3 个温度下进行了极化测试实验，结果如图8 所示。由图8 可知，在1 023、1 073、1 123 K 下，松木屑及其热解焦的峰值功率密度分别为79.04、100.41、104.22 mW/cm2和114.11、106.34、124.73 mW/cm2。随着温度的升高，松木屑及其热解焦的峰值功率密度逐渐增大；然而，相较于松木屑原样，松木屑热解焦在1 023 K 下的峰值功率密度提高了27.1%，在1 123 K 下仅增加了17.3%。这可能是由于在高温下锡增强了松木屑原样的热解反应，并促进了热解气液产物的电化学转化，使性能提升。另一方面，锡已被证实具有提高C 与CO2反应的气化作用[25-26]。推测锡对焦的气化以及电化学转化反应在1 023 K 下就提升显著，而温度提高后对这些反应促进效果不明显。

图8 锡对松木屑及其热解焦电化学特性影响Fig.8 Effects of Sn on electrochemical characteristics of pine sawdust and its pyrolytic char

熔融锡阳极与Ni/YSZ 阳极运行性能比较松木屑及松木屑焦在传统阳极和Sn-SOFC 中的恒电压放电特性如图9 所示。由图9 可以看出：松木屑原样在常规Ni/YSZ 阳极放电初始电流密度较高，可达0.129 A/cm2，而在Sn-SOFC 中只有0.243 A/cm2；但在传统阳极下松木屑的电流密度衰减速度略高于熔融锡阳极下。这可能是由于松木屑在高温下热解产生的三态产物，尤其是热解油，在阳极分解产生积碳不断累积，进而使阳极催化活性降低导致的。而在熔融锡阳极中，这些积碳被锡阳极隔离，或是锡促进了积碳的气化过程，因此稳定性更高。对于松木屑热解焦，虽然初始电流密度与松木屑原样相当，在熔融锡阳极中更低，但是在Sn-SOFC 中电流密度衰减速度更快。这可能是由于锡促进了热解焦与CO2的气化反应，生成CO 逃逸，导致电流密度衰减速度变大。

从图9 还可以发现，熔融锡阳极中的初始电流密度明显低于传统Ni/YSZ 阳极，这是因为熔融锡阳极层会增加氧离子的传输阻力与距离，使电池欧姆阻抗增大，电流密度变小。对松木屑及松木屑热解焦的欧姆阻抗进行测定，结果见表2。

图9 松木屑及其热解焦恒电压放电特性Fig.9 Constant voltage discharge performance of pine sawdust and its pyrolytic char

表2 松木屑及其热解焦的欧姆阻抗Tab.2 Ohmic impedance of pine sawdust and its pyrolytic char

松木屑气液产物恒电压放电性能测试结果如图10所示。由图10a)可见，在1 123 K 下，不添加锡时，热解气含甲苯的峰值功率密度明显低于不含甲苯的，而该现象在Sn-SOFC 中相反。一般来说，甲苯是一种极易积碳的物质，在高温下裂解产生碳并在阳极富集，造成燃料电池阳极失活[27-28]。因此可推测：在常规Ni/YSZ阳极燃料电池、1 123 K 高温下，甲苯的裂解速度显著增加，促进其在阳极的积碳过程，使电池性能降低；而在Sn-SOFC 中，1 123 K 高温下，锡可能催化了积碳的气化过程，使其向CO 转化，并将产生的积碳与阳极层隔离开来，减弱积碳对阳极层的破坏。

由图10b)可见，热解气或者热解气+甲苯在Sn-SOFC 中电流密度衰减速度远大于不添加锡的，这证实了之前的猜想，松木屑热解的气液产物在Sn-SOFC 中溶解度较低，高温下很难及时将SnO2还原，使其快速在阳极聚集，破坏阳极层。

图10 松木屑气液产物恒电压放电测试对比Fig.10 Comparison of constant voltage discharge performance for pyrolytic gas and oil

放电后传统阳极和锡阳极电池电镜扫描结果如图11 所示。

图11 放电后Ni/YSZ 阳极和锡阳极电池表面SEM 表征Fig.11 SEM characterization of Ni/YSZ anode and Sn anode cells after discharge

由图11 可以看出：Ni/YSZ 阳极原本疏松多孔的金属陶瓷结构被絮状或团状物质堵塞；而锡阳极表面则有较多的小球状颗粒物，大部分通道可见，仅少部分通道堵塞。

此外，对放电后传统Ni/YSZ 阳极和锡阳极电池EDS 能谱测试，结果如图12 所示。

图12 放电后Ni/YSZ 阳极和锡阳极电池表面EDS 表征Fig.12 EDS characterization of surface of Ni/YSZ anode and Sn anode cells after discharge

由图12 可以看出：Ni/YSZ 阳极通道表面絮状物附近碳的原子占比为34.68%，可以判断阳极通道被积碳覆盖；锡燃料电池表面的颗粒物主要含有锡和碳，锡的原子比为7.76%，碳为46.5%。这表明，积碳富集于锡层表面，熔融锡将积碳与阳极层隔离，阻止积碳对阳极金属陶瓷多孔结构进一步破坏。

3 结论

1）松木屑热解气主要由含碳气体（CO、CO2和CH4）和H2组成，且松木屑加锡后热解气中含碳气体（CO、CO2和CH4）的占比减少，H2的比例明显增加。

2）当温度升高后，热解气、热解气甲苯混合样品在Sn-SOFC 中的极化性能明显下降，而松木屑及其热解焦的峰值功率密度逐渐提高。

3）流量对热解气在Sn-SOFC 中电化学转化性能影响十分有限。将气体流量从10 mL/min 提高到20 mL/min 后，电池的峰值功率密度稍有提高；将流量提高到20 mL/min 后，电池性能基本无变化；将流量增加到100 mL/min，电池的峰值功率密度反而略有下降。

4）相比于传统阳极，热解气或者热解气+甲苯在含锡阳极电池中的电流密度衰减速度更快；松木屑的电流密度衰减速度更慢，而松木屑焦在Sn-SOFC 中的电流密度衰减速度更快。