舰船用铜镍合金传热管的穿孔泄漏原因

张丽民,刘淑凤

(有研科技集团 国标(北京)检验认证有限公司,北京 100088)

铜镍合金管材具有优良的力学性能、耐海水腐蚀性、耐生物污损性、导热导电性等优点，是船舶、海洋工程、海水淡化等领域的关键材料[1],其中以B10和B30铜镍合金的应用范围较广。但是，铜镍合金管材在海上服役过程中会频繁发生腐蚀，有时甚至会发生严重的泄漏事故，这会造成巨大的安全隐患及经济损失[2-4]。某航海船舶用辅冷凝器的传热管为B30铜镍合金管材，管内有弱碱性海水快速冲刷，管外为高温水蒸气，名义服役寿命为20 a以上，而该传热管仅服役20 d就发生了穿孔泄漏，导致壳程内冷凝水的Cl-含量严重增高，发生系统报警，现场检修人员在检测时发现三根传热管存在穿孔泄漏问题。本工作针对船舶辅冷凝器用B30铜镍合金传热管的腐蚀失效问题进行了系统分析，对其腐蚀原因和腐蚀机理进行了研究。

1 试验

采用目视法和体视显微镜观察对铜镍合金管材进行宏观分析；采用Agilent 725 ICP-AES光谱仪对铜镍合金管材进行化学成分分析；采用JSM-6510扫描电镜和Genesis XM2能谱仪对失效管材的孔洞和腐蚀产物、未使用的新管进行微观形貌观察和成分分析；采用Zeiss-200 MAT光学显微镜对铜镍合金管材的显微组织进行观察；采用FEI Tecnai G2 F20透射电镜对铜镍合金管材的晶体结构等进行分析。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌

首先对铜镍合金管段的泄漏穿孔情况进行宏观观察，如图1所示，泄漏管段表面腐蚀产物较完整，裂纹较多，膜下为空洞；去除表面腐蚀产物，发现孔洞处有层状腐蚀脱落痕迹，腐蚀产物为多孔渣状[5]；在这两个腐蚀坑周围，布满了大小不一的腐蚀斑点，斑点呈褐色或绿色，有的斑点已经连接到一起。综上可知，腐蚀起源于铜镍合金管材的内壁，表现为点蚀特征[6]。

2.2 化学成分

依据标准DIN EN 12451:2012《铜和铜合金—热交换器用无缝圆管》对牌号为CuNi30Mn1Fe的样管进行化学成分分析，结果如表1所示。可知铜镍合金管材的化学成分符合标准中要求，材质合格。

表1 B30铜镍合金管的化学成分Tab. 1 Chemical composition of B30 copper-nickel alloy pipe %

2.3 微观形貌

2.3.1 显微组织及晶粒度

选取孔洞部位切取试样，如图2和3所示，孔洞底部为锯齿状，但锯齿形态圆润，呈均匀腐蚀状态；孔洞底部纵向晶粒的显微形貌也呈圆润态，腐蚀孔洞边缘区域放倒后，可见图中箭头1所示为晶界开裂，表现为晶间腐蚀特征，箭头2所示的边缘部位呈现铜色，说明铜镍管材在腐蚀过程中还出现了脱镍现象。因此，腐蚀孔洞的形成是均匀腐蚀、晶间腐蚀和脱镍腐蚀共同作用的结果。

由图4可见：失效管段的显微组织为α单相组织，伴有少量孪晶，无杂质等偏析，晶粒呈等轴状，均匀一致。依据标准YS/T 347-2004测得其晶粒度为0.015，属较细范畴，符合产品标准规定的0.010～0.050范围，因此失效管段的晶粒度符合标准要求。

2.3.2 SEM形貌及能谱分析结果

由图5和6可见：腐蚀外表面呈渣状，剥落严重，腐蚀产物中主要含有硫、氯、钙、氧、铜、铁、锰、镍等元素；对其内表面进行观察，腐蚀孔部位的腐蚀层龟裂严重，中间为喇叭状，周围的腐蚀产物有从喇叭口向外涌出的层状流线痕迹，其化学成分中氯离子含量较高。腐蚀产物呈现为红棕色和绿色，根据能谱分析结果，红棕色腐蚀产物中铁元素和氧元素含量较高，应为铁的氧化物或氢氧化物；绿色腐蚀产物中氯元素和铜元素含量较高，应主要为碱式氯化铜。

(a) 100× (b) 500×图2 B30铜镍合金管段腐蚀孔洞的横截面形貌Fig. 2 Transverse microstructure of corrosion holes in B30 copper-nickel alloy pipe

(a) 200× (b) 500×图3 B30铜合金管段腐蚀孔洞的纵截面形貌Fig. 3 Longitudinal microstructure of corrosion holes in B30 copper-nickel alloy pipe

(a) 100× (b) 200×图4 B30铜镍合金管材的显微组织Fig. 4 Microstructure of B30 copper-nickel alloy pipe

(a) SEM形貌

(b) 能谱分析结果图5 B30失效管段穿孔部位外表面SEM形貌及其能谱分析结果Fig. 5 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of the outer surface of the perforated hole in the failed pipe section of B30

如图7所示：a区为铜镍合金基体， b区是近腐蚀孔洞处合金晶粒，可以看出b区的镍元素明显少于a区，可知腐蚀过程首先发生了脱镍腐蚀。

将同批次未使用的铜镍合金管材从中间剖开，对其内表面进行观察，如图8所示，发现管内壁上存在浅表折叠与微小坑，加工缺陷不明显，仅发现分布着灰色的椭圆形膜层状物质，能谱分析结果表明，除铜镍合金管材本体的化学元素外，碳、氧元素含量较高，可称为碳氧膜，这些碳氧膜层的存在，对B30铜镍合金管材在海水中生成钝化膜是不利的，并可能成为腐蚀缺陷的源头。

(a) SEM形貌

(b) 能谱分析结果图6 B30失效管段穿孔部位内表面SEM形貌及其能谱分析结果Fig. 6 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of the inner surface of the perforated part of the failed pipe section

(a) SEM形貌 (b) 区域a的能谱分析结果 (c) 区域b的能谱分析结果图7 B30失效管段孔洞底部横截面SEM形貌及其能谱成分分析Fig. 7 SEM morphology (b) and EDS analysis results (b) of the cross-section at the bottom of the hole in the failed pipe section of B30

(a) SEM形貌

(b) 能谱分析结果图8 全新B30铜镍合金管材内表面微小斑点SEM形貌及其能谱分析结果Fig. 8 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of tiny spots on the inner surface of the new B30 copper-nickel alloy pipe

2.3.3 TEM形貌

显微组织分析结果表明，腐蚀过程也存在晶间腐蚀，按照贫化理论或第二相析出理论，晶界腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的贫化区，是晶界区或晶界沉淀相选择性腐蚀的结果。因此采用透射电镜对失效管段的微观组织和晶界形貌进行分析。由图9可见：失效管段晶界清晰，含有大量孪晶，晶内亦未发现调幅分解现象，晶界和晶内虽然发现了少量的第二相，从几十纳米到几百纳米不等。能谱分析结果表明，第二相中的锰和氧元素含量较高，可推断这些析出相为锰的氧化物或硫化物，但这类析出相含量非常少且未连续分布，不会直接导致管材晶间腐蚀的发生和发展，因此晶间腐蚀是点蚀的特征之一。

2.4 讨论

综上所述，铜镍合金管材的腐蚀机理为典型的点蚀；腐蚀形态为腐蚀斑点、腐蚀坑及腐蚀穿孔；微观腐蚀机制为电偶腐蚀，同时伴随脱镍腐蚀和晶间腐蚀。

(a) 晶界 (b) 孪晶 (c) 晶内析出相 (d) 晶界析出相图9 失效管段的透射电镜明场相Fig. 9 The TEM bright field image of failed pipe section： (a) grain boundary; (b) twins; (c) intragranular precipitation phase; (d) grain boundary precipitation phase

该B30换热管内部环境为具有弱碱性的海水，在服役初期，B30铜镍合金管生成钝化膜，该钝化膜主要由内层Cu2O和外层NiO组成[7]；与失效铜管同批次的新管内壁存在碳氧附着物，这大大降低了铜镍合金管材钝化膜的均匀性和致密性，并且Cu2O是高缺陷的p型半导体，镍等合金元素可以通过占据Cu2O的阳离子空穴或替代铜离子掺杂到有缺陷的Cu2O点阵中以提高表面膜的耐蚀性，在pH较高的情况下，B30铜镍合金的钝化膜易发生脱镍，点蚀倾向增加。B30铜镍合金钝化膜中NiO的形成过程见式(1)～(3)。

(1)

(2)

当H+浓度过大时，发生如下反应：

(3)

随着服役时间的延长，B30铜镍合金基体脱Ni程度增大，出现贫Ni区，形成高富Cu相，合金的耐蚀性降低；同时，半径小、穿透能力强的Cl-，极易穿过表面氧化膜而吸附在金属表面活性点上,金属表面活性点上铜原子不断失去电子进入溶液中成为铜

图10 透射电镜第二相形貌及能谱分析结果Fig. 10 The TEM precipitation phase image and EDS analysis results of the precipitation phase

离子，并与吸附于活性点的氯离子络合，导致金属表面开始出现微小的点蚀坑，破坏氧化膜的完整性，以裸露的金属基体为阳极，钝化膜为阴极，发生大阴极小阳极的电偶腐蚀，致使微小点蚀坑不断扩大并向纵深发展，最终穿孔泄漏。

3 结论

(1) 铜镍合金管材的失效模式为点蚀，主要机制为电偶腐蚀，同时伴有脱镍腐蚀及晶间腐蚀；

(2) 铜镍合金管材内壁含有碳氧附着物，这降低了铜镍合金管材内壁钝化膜的致密性和完整性，在弱碱性海水中，会导致合金基体脱镍，Cl-入侵，金属基体与钝化膜形成电偶腐蚀，最终造成B30铜镍合金管材穿孔泄漏。

建议B30铜镍合金管材在使用前进行内壁质量检验，对于内壁有缺陷的管材，处理后再投入使用。