水浸风干过程对煤自燃特性影响的实验研究

赵婧雯，王文才，付 鹏，王介良，高 峰，薛佩峰

（1.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头014010；2.北京科技大学 土木与资源工程学院，北京100083；3.达拉特旗苏家沟煤炭有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯014300）

浅埋藏近距离低变质煤层群开采容易发生煤层自燃[1-3]。统计资料表明[4]，煤炭自燃事故在上部煤层采空区的发生频率高于下煤层采空区，着火间隔时间较短。这是由于上煤层采空区离地表距离近且在开采过程中形成许多与地表连通的裂隙，导致采空区中的遗煤被沿着采动裂隙渗漏的地表水与地下水浸泡，在下煤层开采时，需要对上煤层采空区进行探放水以防止事故发生，该过程容易造成上层采空区的漏风增加，同时下煤层的开采引起上部裂隙的再次发育，同样会加重上层采空区的漏风[5]。大量的漏风使得上煤层采空区长期被水浸泡的遗煤逐渐被风干并为遗煤提供了适宜的氧化环境，如果遗煤氧化产生的热量大于散失的热量，就会引起煤的温度升高，导致氧化速率增加。如果不加以控制，最终会引起遗煤自燃。

国内外许多学者关于水浸过程对煤自燃的影响方面进行了大量研究。1996 年，Clemens 等[6]首次提出水分通过影响自由基的形成增强煤氧化放热反应；Xu 等[7]利用TA-DSC 分析研究表明，含水率对不同煤种的自燃倾向性有不同程度的影响，得出了最易自燃的临界含水率；Beamish 等[8]对Callide 煤样进行了基于R70 的绝热试验，结果表明水分对煤的自热速率有显著影响；Wang 等[9]利用等温流动反应器研究了不同含水量煤样的耗氧量和气体产物的排放，提出了固有水在煤与O2的相互作用过程中由于煤的等级和实验条件的不同可能起到促进或抑制作用；Kadioglu 等[10]用湿化学法测定了经过水浸风干处理后的煤样中含氧官能团的含量，结果表明，较未处理煤样含氧官能团浓度有所增加；Zhang 等[11]通过分析O2的扩散特性，发现含水量的增加有利于O2在煤分子中传输，流动性增强。目前许多学者采用程序升温实验系统和傅里叶红外光谱试验方法研究煤自燃氧化特性，戴广龙[12]于2012 年为分析煤不同氧化阶段气体产物与自由基浓度变化的关系引入了宏观与微观相结合的思想；2014 年邓军等[13]以未氧化煤样和氧化煤样为研究对象，采用程序升温实验和红外光谱实验分别测试二者的宏观特性参数和表面微观特征；2019 年Zhang 等[14]采用傅里叶变换红外光谱和油浴程序升温实验系统分别分析了不同变质程度煤样的分子结构和宏观特征参数，研究表明含氧官能团具有较高的反应活性，从而导致耗氧率、产气率等宏观参数随煤的变质程度增加而不断降低。基于此，采用程序升温实验系统和傅里叶红外光谱试验方法，通过官能团的变化规律和基元反应模型对水浸风干煤的自燃氧化特性进行深入分析，研究浸泡过程对煤的氧化产物及活化能的影响，研究结果为水浸煤氧化特性发生改变与微观结构的关系奠定基础。

1 实验部分

1）煤样的选取与制备。苏家沟煤矿是典型的浅埋藏近距离低变质煤层群，煤种为不黏煤，实验所用煤样采自苏家沟煤矿6-1 煤层。取现场采集的新鲜煤样作为研究对象，并将其密封后送入实验室，将原煤剥去表层并手工破碎后筛取＜0.15、0.15～<0.355、0.355～<1、1～2 mm 粒径，将筛分好的煤样分别至于广口烧瓶中加入蒸馏水并密封，水与煤的质量比为5∶1，在室温环境下分别浸泡90、180 d。泡好后进行过滤，在室温环境下平铺风干48 h。实验前将未浸水的煤样和浸泡后的煤样放入真空干燥箱中干燥48 h，温度40 ℃，以保证最大程度地消除外在水分对实验结果的影响[5]。实验煤样的工业分析见表1。

表1 实验煤样的工业分析Table 1 Proximate analysis of the raw coal sample

2）程序升温实验系统及过程。程序升温实验主要由3 个子系统组成：①供气系统：包括空气泵、浮子流量计、5 m 预热铜管、耐高温进气管和出气管；②程序升温系统：包括1 台程序升温炉（MXG1400-60）、焙烧坩埚舟、绝热塞；③气体分析系统：包括MRU VARIO plus 烟气检测仪、干燥管及PC 机。程序升温实验过程如下：将10 g 测试煤样置于坩埚中，实验通入流量为100 mL/min 的干空气，升温速率设定为2 ℃/min，出口气体直接与烟气检测仪相连接，每10 ℃记录1 次气体成分直至200 ℃终止。通过烟气检测仪测得试验中煤样氧化释放出得CO和CO2。

3）原位傅里叶红外测试过程。采用Bruker Optics Vertex 70 傅里叶变换红外光谱仪与Hyperion 3000红外显微镜联用系统对煤样进行原位红外光谱测试。将煤样置于红外显微镜加热台附件中，并压紧。加热台附件与多通道动态配气系统相连，测试中气体包括模拟空气和氮气。原位红外光谱扫描波数范围为4 000～600 cm-1，分辨率为4 cm-1，样品扫描频率为32 次。利用加热台进行程序升温，升温速率为10 ℃/min，温度变化范围为30～200 ℃。

2 浸泡过程对煤氧化产物及活化能的影响

2.1 浸泡过程持续时间的影响

CO 和CO2是煤氧化反应生成气体的主要成分，为了研究浸泡时间长短对煤氧化产物的影响，对粒径0.355～1 mm 的不黏煤在浸泡前的状态以及浸泡90、180 d 后分别进行程序升温实验，得到相应的CO 和CO2生成量的变化趋势。不同浸泡时间CO、CO2生成量随温度的变化规律如图1。

图1 不同浸泡时间CO 与CO2 生成量随温度的变化规律Fig.1 Variation of CO and CO2 production with temperature under different soaking time

由图1 可知，随着温度的升高，3 种状态的煤样CO、CO2生成量均有不同程度的增加，在煤温30～120 ℃时，氧化产物呈缓慢增加的趋势，当煤样温度高于120 ℃时，CO、CO2生成量大幅增加，且浸泡时间越长，幅度越大，表明氧化反应进入加速氧化阶段。结果表明：经过水浸风干处理的煤样自燃特性会发生改变，当环境温度升高时能够产生更多的CO、CO2，有研究表明煤样经过浸泡后其孔隙结构会发生不可逆“二次发育”[5]，煤中孔隙结构的吸水膨胀效应会导致孔隙体积增大，同时，煤中的一些有机及无机物质由于长期浸泡而溶解在水中，使煤表面孔隙结构更加发达，从而增强了煤的吸氧能力[4]。因此长期浸泡过程对煤的低温氧化起到了一定的促进作用，宏观表征为相比未浸泡的煤样，CO 和CO2气体的生成量更大，生成速率更快。

活化能是物质热危害的主要表征参数，是决定反应速率的主要因素[15]，基于程序升温的活化能计算方法（式（1）），可通过计算煤与氧气不同反应阶段煤样罐出口CO 的量浓度的对数lncout与1/T 的关系曲线斜率求得煤氧不同反应阶段的表观活化能[16-18]。为更加直观地体现活化能的变化，以lncout为纵坐标，-1 000/（RT）为横坐标选取数据点绘制散点图，拟合直线斜率即为不同煤样氧化所需的活化能E：

式中：cout为煤样罐出口CO 量浓度，mol/m3；E为活化能，J/mol；R 为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T 为煤的热力学温度，K；A 为指前因子；S 为煤样罐的截面积，m2；L 为煤样罐的长度，m；m 为煤氧反应产生CO 的1 个常数；c（O2）为反应气体中氧气的量浓度，mol/m3；n 为反应级数；k 为单位换算 系数，22.4×109；vg为气流速率，m2/s。

原煤及水浸煤加速氧化阶段的活化能如图2。

由图2 可以看出，浸泡前为65.87 kJ/mol，浸泡90 d 后活化能降低了2.72 kJ/mol，与原煤差别不大，浸泡180 d 后活化能降低了35.74 kJ/mol，结果表明：长期浸泡比短期浸泡更能改变煤的低温氧化特性，在反应过程中吸收更少的能量就能促使反应的进行，说明长期水浸后的煤比短期水浸煤和原煤更易发生自燃，需更早采取有效措施预防自燃。

图2 原煤及水浸煤加速氧化阶段的活化能Fig.2 Activation energy of raw coal and soaked coal in accelerated oxidation stage

2.2 粒径对水浸煤的影响

分别测试了4 种不同粒径的不黏煤在浸泡180 d 后的氧化产物特性，得到相应的CO 和CO2生成量的变化趋势，不同粒径水浸煤随温度升高时CO 和CO2生成量的变化规律如图3。不同粒径水浸风干煤加速氧化阶段的活化能如图4。

图3 不同粒径水浸煤随温度升高时CO 和CO2 生成量的变化规律Fig.3 Variation of CO and CO2 production of soaked coal with different particle sizes with increasing temperature

图4 不同粒径水浸风干煤加速氧化阶段的活化能Fig.4 Activation energy of soaked and air-dried coal with different particle sizes in accelerated oxidation stage

由图3 可知，在初始阶段，随着粒径的减小，CO的生成温度有所提前；随着温度的升高，CO 和CO2生成量均有所增加，当温度达到120 ℃时，CO 和CO2生成量的升高幅度明显增加，且粒径越小，增加幅度越大。研究表明，煤与氧分子之间的化学作用发生在煤颗粒的外表面和煤孔隙的内表面[19]，因此，对于相同质量的煤样，粒径越小，比表面积越大，煤与氧的接触越充分，从而产生的CO 和CO2越多。

由图4 可知，粒径＜0.15、0.15～＜0.355、0.355～＜1、1 ～2 mm 时 的 表 观 活 化 能 分 别 为20.08、28.07、30.13、61.19 kJ/mol，分析可得，水浸风干煤的表观活化能随粒径的减小呈现降低趋势，说明浸水过程对于粒径小的煤样的孔隙结构变化幅度更大，吸水溶胀作用更加显著。

3 浸泡过程对含氧官能团的影响

3.1 红外光谱分析

煤自燃的本质是分子中的活性基团与氧发生复合反应, 根据相关研究可得含氧官能团是低温氧化过程中的主要活性基团[20-22]，重点研究这部分的氧化行为，前文分析可得长期浸泡比短期浸泡更能改变煤的低温氧化特性，因此采用傅里叶红外光谱原位技术分别对原煤及水浸180 d 煤样进行测试，确定2 种煤样在升温条件下微观活性官能团的变化规律。原煤和水浸180 d 煤样120 ℃红外光谱图如图5。

图5 原煤和水浸180 d 煤样120 ℃红外光谱图Fig.5 FTIR results at 120 °C of raw coal and coal sample after soaking for 180 days

对比2 种煤样含氧官能团的吸收振动区间（1 800～1 500 cm-1）[23]可知，这部分官能团数量发生改变，说明水浸过程对煤分子含氧内官能团的数量产生影响。

3.2 含氧官能团定量分析

在原始红外光谱图的二阶导数光谱和傅里叶退卷积光谱的基础上，采用分峰拟合法对原始红外光谱图进行处理[24]，分离相互干扰的谱峰，120 ℃羰基和羧基分峰拟合如图6。

图6 120 ℃羰基和羧基分峰拟合Fig.6 Curve-fitted spectrum of carbonyl and carboxyl groups at 120 ℃

使用数据处理软件OPUS 7.5 计算峰面积，达到对官能团的变化进行定量分析的目的，原煤和水浸180 d 煤样含氧官能团相对含量对比图如图7。

图7 原煤和水浸180 d 煤样含氧官能团相对含量对比图Fig.7 Relative content of oxygen-containing functional groups in raw coal and coal sample after soaking 180 days

图7 显示了水浸180 d 煤样和未浸泡煤样中-COOH 和C=O 的相对含量随温度的变化规律。定量分析结果表明，水浸180 d 煤样中-COOH 和C=O的相对含量整体大于未浸水煤样。

4 煤部分官能团氧化反应机理模型分析

根据煤氧复合自由基反应原理[25]以及煤结构变化分析，在煤自燃的基元反应过程中，不同种类气体产物的生成原理见表2。

通过CO2和CO 的产生机理得知-COOH 和C=O 分别是产生CO2和CO 的主要来源[19]，从图7 可以看出，-COOH 和C=O 的相对含量在水浸风干煤中明显高于原煤，这也对水浸风干煤能够产生更多的CO2和CO 作出进一步解释，说明水浸过程中孔隙的演化导致结构断裂，有研究表明[26]水分在蒸发阶段参与了自由基的形成，导致自由基的种类和浓度增加，对过氧化络合物的形成起着重要的催化作用，进而增加了活性基团的含量，加速了低温氧化过程的自由基链反应，其催化作用如下式[9,19]：

式中：R′为煤的芳香族；R 为脂肪族煤的结构片段。

水在R-OOH 物种形成中起催化剂的作用，过氧化氢经过热分解生成醚和链载体（HO·），其可与碳中心自由基反应直接生成羟基物种。因此，水浸煤中-COOH 和C=O 的相对含量较高是由于水的催化作用。水浸过程引起孔结构的变化和自由基浓度的增加，增加了氧与孔表面活性中心接触的可能性，使氧化反应更容易发生，在同样的温度下能够产生更多的气体[24,27]。

5 结 论

1）煤在经过水浸风干过程后氧化能力更强，且浸泡时间越长，低温氧化的气体生成量越大。与原煤相比，经过90、180 d 的煤样活化能分别降低2.72、35.74 kJ/mol，长期浸泡比短期浸泡更能改变煤的低温氧化特性。

2）随着温度的升高及煤样粒径的减小，气体生成量均有所增加，水浸风干煤样的表观活化能随粒径减小呈降低趋势，煤样粒径越小，低温氧化性越强。

3）CO 和CO2是煤氧化反应生成气体的主要成分，-COOH 和C=O 分别是产生CO2和CO 的主要来源，水浸过程增加了含氧官能团的相对含量，进而产生更多CO2、CO。