赤藻糖醇/甘露醇过冷特性分析

张瑞瑞，王宁，高志，于晓慧，杨宾

（河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401）

大多数水合盐和多元醇类相变材料都存在过冷现象，所谓过冷是指融熔晶体在低于理论结晶温度开始结晶，过冷是结晶过程的推动力，但大的过冷度导致相变材料结晶温度降低、结晶时间延迟、热能利用率降低，过冷度大已成为限制相变储热技术规模化应用的重要影响因素之一。目前，主要通过外加添加剂或使用超声振荡、搅拌等外部刺激的成核诱导技术来解决过冷问题。

Liu 等研究了超声振荡对相变材料的成核行为和过冷度的影响，结果表明，相变材料的过冷度得到显著抑制，过冷度最大降低69.1%。Chen等制备的赤藻糖醇/聚苯胺复合相变材料中赤藻糖醇的过冷度被明显抑制。刘璐等研究了超声功率对甘露醇相变体系过冷特性的影响，结果表明，超声波引起的空化效应可以改变甘露醇相变体系的过冷度。添加KSO成核剂的甘露醇相变体系过冷度随超声功率的增大先减小后增大，超声功率过大将产生无用空化泡减小空化效应，增大体系的过冷度。

较多学者针对超声震荡产生的空化作用抑制相变材料的过冷现象进行了研究，但对超声时间及功率对过冷现象的影响少有研究。本文将赤藻糖醇/甘露醇（ET/DM）与纳米颗粒结合，制备纳米二氧化钛-赤藻糖醇/甘露醇复合相变材料（TiO-ET/DM）。探究纳米颗粒浓度、超声功率、超声时间对材料过冷现象及凝固过程的影响，并对ET/DM 的循环热性能进行分析。

1 实验

1.1 材料及设备

实验所用相变材料和纳米粒子的基本参数如表1所示，表2给出了实验所用设备的详细信息。

表1 相变材料与纳米粒子参数

表2 实验所用设备

1.2 赤藻糖醇/甘露醇热物性参数计算

由相平衡理论可得组分ET 与DM 形成实际混合溶液时，体系中混合物自由焓为式(1)。

式中，为混合物ET/DM 自由焓；、是在液相（l）或固相（s）状态下纯ET、DM 自由焓；为气体常数，=8.314J/(mol·K)；、分别为ET、DM 组成混合物的物质的量分数，且有+=1；为混合物体系的超额自由焓，且有=+，其中、分别为ET、DM 超额偏摩尔自由焓[式(2)、式(3)]。

本研究体系接近理想溶液，故体系熔化自由焓变化值可参考理想溶液表达式[式(4)、式(5)]。

在相平衡体系中，同一组分在液相和固相中的化学位必须相等，即式(6)、式(7)。

分别联立式(1)～式(7)，得出二元混合相变介质达到平衡后液相线方程，即式(8)、式(9)。

由式(8)、式(9)可得式(10)。

本研究体系接近理想溶液，故假设G为0，式(10)可简化为式(11)。

对于相变温度相差不大的两种材料，混合之后不发生化学反应，熵只是状态参数，与过程无关，因此二元共晶混合物的相变焓如式(12)所示。

将两种相变材料的相变温度和相变潜热代入式(11)，得到二元共晶混合物的液相线方程[式(14)、式(15)]。将两种材料液相线方程联立，用Matlab所求出的交点即为混合物的共熔点，后将所得到的共熔点代入式(13)中，即得到共熔混合物的理论潜热值。

通过Matlab 对其进行求解，结果绘制在图1中。图中两曲线的交点即为ET/DM 体系的理论共熔点，共熔点温度为387.2K，即114.1℃。理论相变潜热为348.5J/g。

图1 赤藻糖醇/甘露醇二元共晶体系平衡相图

1.3 复合相变材料的制备

按一定摩尔比（84∶16）将赤藻糖醇和甘露醇均匀混合熔化后作为复合相变材料基液，基液完全熔化后10min，加入相应质量的纳米颗粒，使用磁力搅拌器搅拌10min 后将超声处理器放置于溶液中，根据不同情况的要求进行超声时间和功率的设定。

1.4 复合相变材料的性能测试

1.4.1 DSC与TG测试

使用差式扫描量热法（DSC）测量赤藻糖醇/甘露醇二元糖醇相变温度与相变潜热；使用热重分析（TG）测量实验样品的质量与温度变化关系，分析样品热稳定性。

1.4.2 步冷实验

为探究相变材料凝固过程温度变化，设计一个长方体蓄热箱如图2(b)所示。该蓄热箱是由不锈钢焊接而成的，里面空腔用来放置相变材料，壁厚2mm。在蓄热箱距离底部20mm处固定一根水平铜管，铜管的直径为14mm、管壁厚2mm。铜管外壁直接接触相变材料，两端分别于超级恒温槽的进口端和出口端相连接，在熔化实验中将恒温槽温度保持在160℃作为相变材料熔化过程的热源，实验装置图如图2(a)所示。为保证实验过程不受外部环境的影响，在蓄热箱上部加上保温棉，且在蓄热实验过程中将模型放入隔热箱中，以保证减少热量的散失。在步冷实验过程中，蓄热箱不做保温措施，将盛有相变材料的蓄热箱完全暴露于空气中，以空气作为冷源进行凝固。为记录复合相变材料在长方体蓄热箱内蓄放热过程中温度的变化规律，实验中布置了四个热电阻测点（见图3）获取温度数据，经无纸化记录仪收集数据，采集时间间隔为1s，其热电阻的位置参考了杨亚帅的蓄放热实验设计并加以改进。实验所用仪器及精度见表2。

图2 实验装置

图3 热电阻布置位置

为保证结果的准确性，整个实验过程基本保证在室内温度(23±1)℃范围内进行，并且重复实验三次，取三次实验数据平均数为最终结果。

1.4.3 循环性测试

利用图2 所示装置对TiO-ET/DM 进行50 次蓄放热循环，测量相变材料经过多次循环后其本身热物性是否发生变化。

2 实验结果分析

2.1 DSC测试结果

由图4 可知，赤藻糖醇/甘露醇二元共晶混合物的熔点为113.6℃，与理论计算值仅相差0.5℃，熔化潜热为339.9J/g，与理论计算值相差8.6J/g。潜热理论计算值偏大，这是因为在理论计算过程中假设相变材料液体状态下为理想液体，未考虑相变过程中的能量损失。

图4 三种相变材料的DSC测试图

2.2 TG测试

由图5 可知，TiO-ET/DM 的TG 曲线总体趋势相似，明显可以看出纯ET/DM最晚出现质量损失，具有较好的热稳定性，添加纳米二氧化钛会导致其热稳定性降下降。但在一定质量分数范围内（0.1%～0.7%），随着颗粒含量的增多，TiO-ET/DM的热稳定性略有提升，当纳米颗粒质量分数高于0.7%时将导致热稳定性再次下降。

图5 不同TiO2质量分数的TiO2-ET/DM的TG曲线

2.3 步冷实验结果

2.3.1 不同质量分数的纳米二氧化钛对相变材料凝固过程的影响

不同TiO质量分数的TiO-ET/DM 在凝固过程中各个测点温度随时间变化趋势如图6所示，由图6可知，10热电阻温度率先急剧下降，开始凝固放热。依据相变理论，发生相变需要一定量的相变驱动力来平衡新相形成时产生的表面能量及推动扩散所需的能量，来促进新核生成及生长，过冷作为相变驱动力推动相变过程。在凝固过程中，蓄热箱下侧（10测温点）率先凝固放出的热量改变了过冷作为相变驱动力来平衡新相形成时产生的表面能量及推动扩散所需的能量，影响位于上部的6、7和9热电阻，导致6、7和9热电阻过冷现象极不明显，因此以10热电阻测量过冷度为准进行对比。TiO-ET/DM过冷度如图7所示。

图7 不同质量分数纳米二氧化钛下的过冷度

由图6可知，四组热电阻凝固速率趋势是相似的，以9热电阻为例可知，相比于纯ET/DM（无TiO）来说，TiO颗粒质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的TiO-ET/DM凝固所用时间分别缩短22.8%、26.1%、38.0%、37.4%、36.8%。在TiO纳米颗粒质量分数低于0.5%时，随着TiO含量的增加样品凝固所用时间减少。这是由于纳米TiO的加入使得样品内部形成有效的导热单元，加速样品的散热。纳米TiO质量分数高于0.5%时，纳米颗粒逐渐团聚成团影响复合相变材料放热速率，使得凝固时间略有增加。

图6 不同质量分数纳米二氧化钛下凝固过程温度变化曲线

由图7可知，添加纳米二氧化钛可缓解相变材料过冷现象，且随着纳米二氧化钛质量分数的增加，过冷度逐渐降低。纯ET/DM 过冷度为23.7℃，纳米二氧化钛质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%时相比于纯ET/DM，过冷度分别降低27.4%、30.0%、33.8%、37.6%、52.3%。这是因为成核剂的表面可以为相变材料结晶降低初步成核自由能，使得成核密度增大，晶体本身的尺寸有所减小，结晶的速率增大。在一定质量分数范围内（0.1%～1.0%），纳米颗粒作为成核剂为相变材料的凝固提供了结晶附着力，促进晶体生长结晶的形成，缓解过冷现象。

2.3.2 不同超声时间对相变材料凝固过程的影响

不同超声时间的TiO-ET/DM 在凝固过程中各个测点温度随时间变化趋势如图8所示，以9热电阻为例，相比于无超声（超声时间为0）时，超声时间为1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h的凝固时间分别缩短16.2%、10.3%、18.4%、14.9%、13.1%。以凝固时间来看超声2h 或许是最佳选择，这可能是因为超声时间过短，部分纳米颗粒可能没有分散均匀，呈团聚状态发生了沉降，导致其凝固时间增加。而超声时间过长则超声波能量的空化作用将会导致分子运动加剧，使得分子在内部扰动剧烈，同时摩擦使得内部有小幅度的温度升高，造成凝固过程延迟。

图8 不同超声时间下凝固过程温度变化曲线

TiO-ET/DM 过冷度如图9 所示。由图9 可知，相变材料经过超声作用后，过冷度有所改善。在样品无超声处理时，过冷度为19.7℃，超声可以减小样品过冷度，且随着超声时间的不断增加，过冷度呈现逐渐减小的趋势。其主要的原因是超声空化作用产生的气泡在破裂过程中产生局部高温高压，破坏了溶液的压力平衡，从而促进溶液成核，降低了过冷度，随着超声时间的增加，纳米材料粒径变小，溶液只需要较小的成核功就能在纳米材料表面形成有效结晶，从而导致过冷度降低。相比于无超声处理时，超声时间1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h 的过冷度分别降低12.7%、17.8%、32.5%、43.1%、67.5%。

图9 不同超声时间下凝固时间

2.3.3 不同超声功率对相变材料凝固过程的影响

不同超声功率下TiO-ET/DM 在凝固过程中各个测点温度随时间变化趋势如图10 所示。由图10可知，超声功率为150W时的凝固速率最快，由此可见超声功率为150W 的对纳米颗粒分散效果最好。以9热电阻温度曲线为例，相比于无超声时，超声功率为100W、150W、200W、250W、300W的总体凝固时间分别缩短了16.2%、16.4%、2.3%、7.4%、1.4%。

图10 不同超声功率下凝固过程温度变化曲线

TiO-ET/DM 过冷度如图11 所示。由图11 可知，随着超声功率的增加，过冷度并非线性变化。在无超声处理时，过冷度为19.7℃，超声处理使得过冷度降低，且随着超声功率的不断增加，过冷度呈现逐渐减小的趋势，但超声功率为300W时过冷度有所增加。相比于无超声处理时，100W、150W、200W、250W、300W 的过冷度分别降低12.7%、31.0%、40.6%、57.4%、45.2%。这可能是因为过大的超声功率使纳米粒子因布朗运动发生碰撞，进而发生团聚使得有效的晶体结晶附着点变少，超声的作用对改善其过冷度反而起消极作用。

图11 不同超声功率下过冷度

2.4 循环性损失

由图12 可知，相变材料的凝固时间和放热量随着循环次数的增加均呈下降趋势。就凝固时间来看，在循环13 次后开始明显降低，下降趋势为7.3%，在循环26 次后有大幅度的下降，下降趋势为20.5%，之后在一定范围内波动。就放热量而言，在循环17 次后，放热量下降23.3%，在循环25 次后，放热量有较大下降趋势，下降趋势为25.80%，之后在一定范围内波动。由此可知凝固时间与放热量成正相关关系。在循环15～25 次时，相变材料的热性能就开始发生波动变化，蓄放热能力有较小程度的下降；在循环25 次后，相变材料的蓄放热能力明显减弱，但在25～50次循环之间蓄放热能力仅在一定范围内波动。

图12 50次循环的凝固时间和放热量

3 结论

实验研究了纳米二氧化钛颗粒含量、超声时间、超声功率对ET/DM 过冷度和凝固过程的影响以及ET/DM的蓄放热循环性损失，得出如下结论。

（1）纳米颗粒含量的增加、超声时间的延长导致材料的过冷度逐渐降低，随着超声功率的增加，过冷度则先降低后升高。纳米颗粒质量分数、超声时间、超声功率分别作为单一变量时过冷度最低为11.3℃、16.2℃、10.8℃。

（2）从材料过冷度方面确定复合相变材料最佳制备体系为纳米TiO颗粒1%、超声时间3h，超声功率250W；从凝固时间（复合相变材料放热速率）方面确定复合相变材料最佳制备体系为纳米TiO颗粒0.5%、超声时间2h、超声功率150W。

（3）ET/DM 在循环15 次左右热性能下降程度相对较小，在循环25次左右蓄放热能力明显减弱，在25～50次循环之间蓄放热能力下降程度较大，材料稳定性相对较差。