煤基石墨烯及复合材料在储能领域的应用

姚亚丽，马利利，王嘉鑫，朱雪丹，彭磊，何金梅，李侃社，屈孟男

（西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054）

石墨烯是一种新兴的二维碳纳米材料，因其具有低质量密度、大比表面积、优异导电性和高柔韧性等优点被广泛应用于能量存储与转换、电子器件、传感器、生物医学等领域。当前制备石墨烯的原料主要是天然石墨或者CH、CH等含碳气体，成本较高，且不利于石墨烯的大规模生产。与此相比，作为高碳含量的煤，储量丰富、价格低廉、芳香基种类丰富，且具有长程无序、短程有序的结构特征，成为开发石墨烯或氧化石墨烯的理想碳源。在我国，煤炭利用以高污染、高能耗、低效率为主要特点，其中超过50%的煤炭直接用于工业锅炉和窑炉的燃烧，造成严重的环境污染，而通过煤化工技术将煤炭转化为气态或者液态等低污染能源利用的只有不到20%，因此我国煤炭消耗机制急需转型。将煤炭加工成具有广泛应用前景的高附加值煤基新型碳材料产品，尤其是煤基石墨烯及复合材料，对煤炭清洁高效利用、行业转型升级具有重要意义。

随着人们对能源需求的不断增加，传统的常规能源已经不能满足人们的需求，因此开发具有较大储能能力的材料成为科研工作者的研究热点。对于储能元件来说，电极材料的优劣严重影响其储能性能。碳纳米管、碳量子点、石墨烯等碳材料由于其电导率高、比表面积大、化学稳定性好等优点在储能材料中具有广泛的应用，尤其是石墨烯，在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等储能领域表现优异。本文依据近十年来的文献报道，着重从以煤及衍生物为原料制备煤基石墨烯及复合材料的方法和在储能领域的研究进展方面进行分析和探讨，并对以后煤基石墨烯及复合材料的制备和应用提出一定的思路见解和展望。

1 煤基石墨烯及其复合材料的制备

1.1 煤基石墨烯的制备

煤可以分为低变质程度和高变质程度的煤，变质程度不同，制备石墨烯的方式也有所不同。但是由于煤的形成成因较为复杂，含有大量的杂质，因此需要对原煤进行初步的筛选、去杂质以及热处理之后再根据原煤结构的不同通过合适的方法制备成石墨烯，其制备方法主要分为热解-化学气相沉积法（CVD）和石墨化-化学氧化还原法两类。

1.1.1 热解-化学气相沉积法

对于变质程度较低的煤种，如烟煤和褐煤等，由于含有大量的脂肪烃和官能团，片层结构疏松，孔隙发达，可以将其在一定温度下裂解成含碳气态物质，然后将气体与基底（主要是铜和镍）相互接触并在基底的作用下发生催化反应，首先形成杂化碳膜，然后再形成石墨烯结构域，最后在基底表面沉积形成石墨烯。该方法制备出的煤基石墨烯薄膜具有层数少、面积大、质量高等优点，在电化学储能及电子器件等领域应用前景广阔。

Botte等以丰富廉价的Wyodak次烟煤为固体碳源，高温热解后通过CVD 法合成了大小均匀、透明的具有柔性的石墨烯薄膜并研究了其生长机制，提出其生长机制主要包括三部分：一是在合成初期铜催化反应生成碳膜，二是在氢催化下碳膜石墨化，形成石墨烯域，最后是这些域结合在一起形成石墨烯膜。该研究有助于未来以各种煤（无烟煤、烟煤等）为碳源生产高质量石墨烯薄膜。该研究组还采用相似的方法以煤焦为固体碳源合成了少层石墨烯薄膜。此外，仅仅通过热解法也可以将煤转化为多层石墨烯薄片。Yu 等以无烟煤为碳源在熔融铈（Ce）上生长出了多层石墨烯片并研究其生长机理。该方法是将Ce 粉和无烟煤在惰性环境中混合升温至Ce 的熔点，然后无烟煤在熔融Ce中进一步分解形成碳原子、多环芳香族化合物，随着反应的进行，碳原子在熔融Ce 中逐渐饱和，同时多环芳香族化合物成为石墨烯生长的核心并作为连接石墨片的桥梁，通过创建更多的活性位点使过饱和的碳原子与多环芳香族结合形成更大的石墨烯薄片。该方法制备的石墨烯质量高、比表面积大，但是用到了活泼稀土金属铈，需要在惰性氛围中进行试验，否则会有一定的危险性。

煤不仅可以直接用作制备石墨烯的碳源，还可以通过提取煤中的有机物制备石墨烯。Li等以安徽淮南低阶气煤为原料，从煤中提取精苯制备石墨烯。具体操作步骤如图1所示，其过程分为：煤粉干燥蒸馏生产煤焦油，煤焦油反复蒸馏得到粗苯，粗苯反复蒸馏得到精苯，将精制苯收集到液池中，CVD 法生长单层石墨烯。该方法用液态苯代替甲烷等传统碳源生产出高质量的单层石墨烯，成本较低且高效、安全，为探索未来低温制备石墨烯提供了一定的可能性，而且还可以通过改变生长条件更为灵活、方便、经济地控制单层、多层石墨烯的生长。

图1 煤为碳源制备石墨烯[13]

煤焦油沥青（CTP）是煤焦油（如轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油）蒸馏提取的残渣，占煤焦油总量的50%～60%，基本结构是在芳香核上形成一个多芳香烃核和几个烷基侧链或杂原子官能团。此外，多芳香烃是明确界定的石墨片，与石墨中六边形排列的碳原子相比，多环芳烃分子之间的单链或桥键容易断裂形成活性自由基使之具有制备石墨烯的潜质。Lin 等以CTP 为原料，在铝粉的存在下仅仅通过热解后酸洗即制备出了具有晶体结构、C/O 摩尔比为60∶1、平均厚度为3.95nm 的石墨烯纳米片。但是该方法易造成石墨坩埚腐蚀严重，石墨纳米片结块，因此该研究组以纳米AlO为填料代替铝粉通过类似的方法制备蓬松型纳米石墨烯。此外，也可以将热解与其他方法相结合以CTP为碳源制备石墨烯。Qiu研究组以CTP为碳源通过热解后采用模板策略结合原位活化技术制备了3D 石墨烯纳米胶囊（IGNCs），如图2 所示。首先，将CTP 加入KOH 和MgO 颗粒的混合物中，加热液化后的黏性CTP 与KOH 粒子一起覆盖在堆叠的3D纳米MgO 粒子表面，形成由多种多环芳烃分子组成的3D 相互连接的薄膜网络。随着热处理时间的延长，苯环上的C—H 键和苯环侧链上的C—C 键发生断裂，形成活性自由基，在模板表面聚合和芳构化。最后，用HCl溶液和蒸馏水洗涤去除模板，得到具有丰富离子吸附活性位点的IGNCs。这项工作使CTP在低温下使用原位活化技术合成IGNCs成为可能，也使得煤炭衍生物得到更高效的利用。

图2 以多环芳香分子为构建块的CTP制备三维IGNCs的示意图[19]

1.1.2 石墨化-化学氧化还原法

随着煤变质程度的加深，煤分子结构中的芳香环深度缩合，芳香核尺寸变大，脂肪层结构减少，含氧官能团含量降低。因此，针对变质程度较高的煤种，可以通过高温热处理或者催化石墨化处理，使煤中芳香结构单元发生脱氢环化反应，逐渐融合成为大尺寸的石墨微晶，实现煤分子结构由“短程有序”向“长程有序”的转变，再经过化学氧化，辅以化学还原、微波还原或氢等离子还原等手段实现煤基石墨烯的制备。该方法制备的煤基石墨烯通常情况下具有一定的结构缺陷，可以利用这一特点对其进行改性进而提高其应用范围。

唐跃刚等以云南小发路无烟煤为原料进行脱灰处理后在石墨炉中石墨化，得到煤基石墨，然后再采用改良的Hummers 法制备煤基氧化石墨烯。其谱学表征结果说明，高温石墨化可改善无烟煤的微晶结构，使晶粒尺寸增加，有利于后续氧化插层。而氧化反应产生大量含氧官能团，增加其缺陷度及层间距，随后的还原反应使氧化石墨烯表面含氧官能团大幅度减少，缺陷度减小，芳构碳的有序度增加。Yu 研究组以太西无烟煤为原料，用石墨化结合液体氧化-快速热还原策略制备了多孔石墨烯，如图3所示。该方法是在2800℃氩气氛下将煤中的芳香单元大分子结构石墨化，形成高度有序的类石墨层状结构，然后通过改性的Hummers 法、快速热还原制备出具有独特微观结构的多孔石墨烯。虽然该方法主要应用于高阶煤，但是通过该方法也可以将低阶煤转化成石墨烯。Wahab等以粉河盆地低阶煤为原料，采用替代硝酸法合成了氧化石墨烯纳米材料并且其效果可与改进的Hummers法相媲美。

图3 煤基石墨烯的制备流程[21]

研究者们通常还会采用将氧化还原法与其他方法相结合的方式制备煤基石墨烯。Qiu等以太西无烟煤为原料，经过催化石墨化、化学氧化和介质阻挡放电等离子体辅助脱氧等方法合成具有层状结构的石墨烯及石墨烯贵金属复合材料。Cao 等通过改性Hummers 法与水热法相结合将山西的烟煤制备成氧化石墨烯气凝胶（图4）。即将煤基氧化石墨烯悬浮液与一定量的羧甲基纤维素（CMC）混合超声分散，再加入一定量的乙二胺（EDA）超声处理后转移到反应釜中120℃水热处理10h 即得到CGO水凝胶，再将水凝胶在70℃下冷冻干燥48h制备CGO 气凝胶。该方法为一步水热法，制备简单，得到的气凝胶具有超低密度、高机械强度、三维互联多孔结构、丰富的石墨烯骨架缺陷及含氧官能团，可以用于染料的吸附等方面，扩大了其应用范围。

图4 煤基石墨烯气凝胶合成路线示意图[24]

前人研究表明，煤显微组分在煤的石墨化和利用中也起着重要作用。镜质组和惰质组的纳米结构和化学结构的不同会导致石墨化的差异性。Wang 等以富惰质和富镜质煤为前体，在3000℃下石墨化得到石墨微晶核，然后以此为原料，采用Hummers法制备了石墨烯纳米片，该研究表明在热处理过程中石墨烯纳米片可以很好地剥落成若干褶皱层。此外，冶金工业的副产物也可以进行再次利用从而提高其附加价值。Granda等将冶金工业的液体副产物（主要为浸渍和黏结剂级焦油及蒽油）为前体，通过将其石墨化、氧化及剥落等过程成功合成了氧化石墨烯材料。研究发现该石墨烯材料的薄片大小及剥落率取决于其母体中石墨的晶格大小，研究还发现黏结剂级焦油中的喹啉不溶离子也会改变石墨的氧化机制，从而降低氧化石墨烯的收率。该研究为将不同类型的工业煤液体残渣转化为高附加值产品（如石墨烯）提供了一定的指导，从而加强了焦炭行业作为石墨烯材料大规模供应的地位。

1.1.3 其他方法

除上述常用的两种方法外，还可以通过剥离法、真菌降解法、电弧放电法、激光刻蚀法等方法制备煤基石墨烯。

剥离法是石墨烯片层在一定条件下剥离形成石墨烯，也是煤基石墨烯常用的制备方法之一。Novoselov等首次利用机械剥离法从石墨中剥离出性能优异的单层石墨烯，此后各种剥离法发展迅速。Franco等在研究煤粉处理工艺对石墨烯产率的影响时通过液相剥离法将无烟煤转化为氧化石墨烯，还原后得到煤基石墨烯材料。Zhamu等将含有六方碳原子域和/或六方碳原子夹层的焦炭或煤粉分散在添加表面活性剂的液体介质中，使用超声波剥离法得到了石墨烯薄片。

真菌降解法也可以用来制备煤基石墨烯。Balachandran用一种简便的真菌增溶法（黑曲霉浸出）从低品位煤中提取混合相碳结构，可以观察到石墨烯层的堆积。煤的生物浸出不仅可以提高煤的含碳量，还可以同时消除煤中的伴生矿物。此外，还可以通过电弧放电法和超临界流体法制备煤基石墨烯且可以通过改变超临界溶剂控制其长径比。激光刻蚀法也可以用来从煤中直接制备石墨烯。Lin等以煤为原料，通过CO激光划片技术将煤中的脂肪链蒸发掉并修复芳香族碳中的缺陷，从而制备了层间距只有0.34nm 的石墨烯薄片。该方法将天然煤直接升级为高价值的石墨烯基材料，在反应条件、时间和成本上均优于传统方法，为多功能煤基石墨烯的发展提供更多的商业机会。

1.2 煤基石墨烯复合材料的制备

将煤基石墨烯与其他物质复合可以呈现出许多优异的特性。如以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子的催化性能和传导性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能。按添加第二组分的不同，可将石墨烯复合材料分为煤基石墨烯-纳米粒子复合材料、煤基石墨烯-聚合物复合材料和煤基石墨烯-碳基材料复合材料。

1.2.1 煤基石墨烯-纳米粒子复合材料

纳米粒子由于其独特的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应引起科学工作者的极大兴趣，但是寻找合适的载体成为纳米粒子广泛应用的一个难题，而石墨烯由于其特殊的物理化学性质成为纳米粒子的潜在载体。但是石墨烯片层由于范德华力容易团聚，而石墨烯间的纳米粒子正好可以避免这一现象的发生，因此将纳米粒子与石墨烯复合是一种行之有效的方法。

TiO纳米粒子具有较好的化学稳定性、热稳定性、超亲水性，可与石墨烯掺杂制备复合材料增大其应用范围。Lyu等直接将TiO纳米颗粒加入到含有填料和交联剂的煤基石墨烯悬浮液中，经过水热处理、冷冻干燥后得到TiO/煤基石墨烯气凝胶产品，所制备的气凝胶具有高机械强度、超低密度的三维多孔结构，且锐钛矿型的TiO纳米粒子均匀分布在交联碳骨架中。TiO纳米粒子不仅可以直接加入到煤基石墨烯悬浮液中，还可以通过合成的方法嵌入到煤基石墨烯中。邢宝林等以褐煤为碳质前体，以四氯化钛为钛源，通过改进的Hummers法和水热合成法制备了具有介孔特征的煤基石墨烯/TiO复合材料。

除了TiO纳米粒子外，其他过渡金属氧化物纳米粒子也可以与煤基石墨烯掺杂从而提高其性能。Qiu、Zhang 等以纯化的太西无烟煤为原料，利用催化石墨化结合改进的Hummers 法制备了煤基石墨烯前体，并将其与MnO混合，通过低温等离子体还原制成MnO/煤基石墨烯纳米复合材料。除此之外，铁的金属氧化物纳米粒子也常常用于掺杂。彭喜月等采用具有低软化点的煤沥青作为碳源，原位包覆FeO纳米粒子制备FeO/煤沥青基碳复合材料，该煤沥青碳呈类石墨烯状包裹在FeO纳米粒子周围，包覆前后所得产物的尺寸变化不大，为200～400nm。

此外，金属单质纳米粒子也可以与煤基石墨烯复合。Wang 等以无烟煤为原料，采用催化石墨化、电化学剥离和原位功能化等方法合成了西瓜状金属钴/石墨烯杂化材料，具体如图5 所示：首先是将无烟煤细粉研磨后在氯化铁和硼酸的辅助下进行石墨化，然后在电解液（[BMIm][CoCl]）中脱落并同时与Co 物相进行原位官能化，最后将含有剥离的功能化石墨烯薄片进行干燥退火后即可得到包裹西瓜状金属钴的无定形石墨烯材料。

图5 煤制西瓜状金属钴/类石墨烯纳米碳杂化物的制备示意图[47]

由此可见，通过物理或化学反应将煤基石墨烯与氧化物或单质纳米粒子复合，不仅可以表现出纳米粒子自身的优越性能，还能改善煤基石墨烯的自团聚现象，提高其应用性能。

1.2.2 煤基石墨烯-聚合物复合材料

作为碳材料家族独特的一员，石墨烯由于其独特的结构和性能，可以作为添加材料或载体与聚合物进行复合从而改善聚合物的热性能、力学性能和电性能等，具有相当大的应用价值。

Ojha 等利用煤合成了表面含有OH、CH、COOH的水溶性石墨烯并与聚乙烯醇（PVA）通过旋涂法在不锈钢基材上制成煤基石墨烯薄膜。张亚婷等以煤为原料，通过高温处理结合化学氧化和等离子体技术制备了煤基石墨烯，再以煤基石墨烯和聚丙烯腈（PAN）为前体，利用石墨烯的高导电性、电子迁移率等性能，采用静电纺丝法制备了碳纳米纤维/石墨烯复合材料。该研究组还以太西无烟煤为原料，采用催化热处理、改良Hummers氧化等方法，制备煤基氧化石墨烯（CGO），进而以CGO 和聚苯胺（PANI）为前体，采用水热自组装法，制备得到PANI/石墨烯宏观体复合材料。纳米尺寸的PANI均匀地镶嵌在三维网状CGO中，使之边缘卷曲，褶皱增多，从而增加比表面积和活性位点，当作为超级电容器电极时，其电化学性能大大提高。

1.2.3 煤基石墨烯-碳基材料复合材料

石墨烯除了能够和纳米粒子、高聚物复合外，还可以与其他碳基材料（石墨、硬碳、碳纳米管、富勒烯等）组装形成复合材料，这些碳基材料可以相互组合而呈现出一些优越的性能。

Li研究组采用水热法制备了三维煤基石墨微晶/石墨烯（3D-CGC/Gs）复合材料。具体方法是：将山西晋城无烟煤处理成脱灰无烟煤，再经混合酸处理离心分离得到氧化煤基石墨微晶粉；将微晶粉粉末加入到氧化石墨烯分散体中，在高压反应釜内水热后冷冻干燥即得到产品。将此复合材料应用到钠离子电池中，表现出更好的倍率性能和循环稳定性，这一部分将在2.3节中具体讲述。

总之，不管是将煤基石墨烯与纳米粒子复合，还是与聚合物或者其他碳基材料复合，在一定程度上都可以结合两者之间的优势从而表现出更为优越的性能。但是将煤基石墨烯与其他碳基材料复合的研究并不多，因此研究者们可以根据不同煤基碳材料的特点制备出性能符合不同要求的复合材料。

2 煤基石墨烯及复合材料在储能领域的应用

近年来，由于能源危机和各个领域对能源需求的增加，具有高储存能力器件的发展成为科学界研究的热点，而电极材料是影响其性能的关键因素。石墨烯作为常见的负极材料，由于其具有比表面积大、电导率高、化学稳定性好、额外的锂离子存储空间等优异的物理化学性能，可以显著提高储能元件的电化学性能。但是石墨烯的聚集效应、较低的初始库仑效率和较高的晶化/析离电位限制了其商业应用，因此将石墨烯与其他物质复合制备石墨烯复合材料可以有效改善上述情况的发生。作为储藏丰富的煤炭资源，通过物理化学方法直接利用其制备出高附加值的石墨烯及复合材料并应用于储能领域具有重要意义。

2.1 超级电容器

超级电容器是一种新型的高性能储能器件，具有规模大、功率密度高、充电时间短、环境友好等优点，是开发可替代可再生能源的重要平台，在电动汽车、记忆备份系统和工业电源存储中均得到广泛应用。而电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，开发具有更大容量、更高功率密度和更短充电时间的电极材料是当前研究人员面临的挑战。碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯等碳衍生物因其高比表面积和导电性，较高的能量密度而被广泛用作电极材料，尤其是石墨烯及其衍生物是快速储存和释放能量的理想候选材料。

近年来，煤基石墨烯作为超级电容器的高效电极材料得到广泛的研究。Ojha等通过旋涂法在不锈钢基材上制备了煤基石墨烯薄膜，并将此用作超级电容器的电极材料并研究其性能，如图6 所示。为优化其超级电容性能，该研究组对其在不同电解质溶液（NaOH、KOH、NaSO和NaSO）的电化学性能进行了测试，研究结果表明该水溶性微尺寸石墨烯在1mol/L NaSO水溶液中表现出最好的比电容值且具有较好的循环稳定性[在扫描速率为5mV/s时，煤基石墨烯薄膜在1mol/L NaSO电解液中的比电容（SC）为277F/g 且表现出长周期稳定性，即在电流密度为10mA/g的情况下，2000次循环后SC仍保持在91%]。等效电路模拟结果表明，其较低的电荷传递电阻值归因于石墨烯电极中离子/电子的快速传递和离子的快速吸附和解吸速率。

图6 煤基石墨烯薄膜作为超级电容器负极[62]

二维石墨烯将高比表面积和高电导率结合，具有提高超级电容器电极材料性能的潜力，但是石墨烯纳米片之间的强范德华相互作用使之易于堆叠，大大降低了比表面积，这种现象可通过在石墨烯上制造纳米孔、缺陷或间隔物的方法进行改善。3D 石墨烯因其独特的多孔网络结构、大比表面积以及优异的光学、电学、热学和力学性能，有望成为双层电容器电极材料。Qiu研究组以石墨化煤为原料，采用液体插层/氧化、热剥离和化学活化相结合的方法制备了具有高比表面积（2428.6m/g）和大孔隙体积（1.82cm/g）的三维结构的互联多孔石墨烯。所制备的煤基石墨烯材料在水和离子液体电解质中表现出较高的能量密度和功率密度以及优越的循环稳定性。此外，该煤基石墨烯在EMIMBF离子液体电解质中的能量密度高达79.4Wh/kg，远远高于近年来报道的大多数碳基超级电容器。由此可见，通过构筑比表面积大、微孔隙发达的微纳米级3D 煤基石墨烯，可以有效改进其作为超级电容器电极的电化学性能，而且这一策略为利用低成本煤炭制备具有三维多孔导电网络的碳材料开辟了一条新途径。

CTP中的多环芳香烃分子之间的单链或桥键容易断裂形成活性自由基，因此可以通过聚合反应在纳米金属氧化物模板（如ZnO）表面重新组合成三维薄膜状的聚合物，通过退火将薄膜状聚合物进一步转化为三维互联石墨烯纳米胶囊，该方法具有成本低、产碳量大的优点。Qiu 等采用此方法以CTP为碳源制备出了如图7所示的具有导电和多孔性质不相容的3D 互联石墨烯纳米胶囊（IGNCs），该微胶囊具有互连的薄网络、高电子传导互联网络、快速离子传递的短层次孔隙、丰富的离子吸附活性位点等优点。将此作为超级电容器的电极，发现具有显著增强的电化学特性，在6mol/L KOH 水溶液电解质中，由3D IGNCs 制备的超级电容器具有良好的倍率性能和循环稳定性。本研究为利用廉价的多环芳烃分子高效制备三维互联石墨烯材料开辟了一条道路，为石墨烯作为替代现有多孔碳的储能材料的实际应用提供了方法。此外，该研究组还利用类似的方法以CTP为原料制备了具有多孔外壳、高比表面积的三维空心多孔石墨烯球并将其作为超级电容器的电极材料得到了类似的结论。

图7 3D IGNCs扫描电镜图及透射电镜电子传导示意图[69]

煤基石墨烯复合材料，可以通过掺杂物的特点改善煤基石墨烯的缺点，从而提高其电化学性能。张亚婷等以煤为原料制备了碳纳米纤维/石墨烯复合材料（PM-CG）并将其作为超级电容器的电极材料。通过电化学工作站研究其电化学性能，结果表明所制备的PM-CG 复合材料在6mol/L KOH电解液中的比电容可达225.1F/g，是同样条件下纯PAN 碳纳米纤维比电容的2.57 倍。该组制备的聚苯胺/煤基石墨烯宏观体复合材料用作超级电容器的电极时其电化学性能也优于不添加聚苯胺的煤基石墨烯。Zhang等制备了MnO/煤基石墨烯纳米复合材料并将其作为超级电容器电极，其电容最高为281.1F/g，为不含MnO的煤基石墨烯的261.2%。由此可见，经过掺杂纳米粒子、聚合物后的煤基石墨烯在超级电容器应用方面表现出更高的电化学性能。

2.2 锂离子电池

锂离子电池是锂离子在正负极间来回移动实现充放电且可以多次使用的电池，具有能量密度高、快速充放电、循环性能好、使用寿命长等优点，在高科技、高附加值产品中应用非常广泛。电极是锂离子电池的核心原件，尤其是负极材料的开发，对其性能具有决定性的影响。常见的锂离子电池负极材料主要有碳/硅材料、过渡金属氧化物和钛酸锂等。石墨由于导电性能好、片层结构完整，利于锂离子嵌入和脱嵌而成为商业中使用最为广泛的电极材料，但是石墨容量较低，而石墨烯又具有比表面积大、导电性高、机械性能好等优点，因此将石墨烯及复合材料代替石墨成为锂离子电池负极材料成为研究者们的关注对象。

石墨烯可以单独作为锂离子电池负极，形貌结构不同的煤基石墨烯的电化学性能不同。Yu 研究组制备了一种具有微-介-宏观层次多孔结构的高度连续的波纹状煤基石墨烯纳米片，该纳米片具有高比表面积和大孔容，以及大量的结构缺陷和纳米孔等微观特征，这为锂离子的存储提供了足够的活性位点，并为锂离子和电子的快速传输提供了有利的途径。当作为锂离子负极材料时，该多孔石墨烯在0.1的电流密度下表现出较高的可逆容量（770mAh/g），并且表现出出色的倍率性能及循环性能。

石墨烯的层数也会影响其电化学性能。Guo等在熔融铁存在的情况下直接将无烟煤转化为多层石墨烯薄片并通过调整起始反应物中铁与无烟煤的比例，相应地控制石墨烯片的形貌和层数。当铁与无烟煤的比例为10∶1左右时，可获得2～4层的多层石墨烯薄片。将其作为锂离子电池的负极，发现所制备的多层石墨烯具有良好的电化学性能。该研究组还以镍为催化剂，在相对较低的温度下将无烟煤和半焦转化为开壳中空多层石墨烯球，如图8所示。从图中可以看到所制备的多层石墨烯球在0.1A/g 时具有389.8mAh/g 和401.4mAh/g 可逆容量，表明这种中空多层的石墨烯球与常规石墨相比，具有更强的可逆容量、更高的速率和更好的循环性能。

图8 多层石墨烯球的制备与电化学性能[73]

过渡金属氧化物也是锂离子电池负极材料重要的一部分。但是单纯的过渡金属氧化物存在循环寿命短和容量衰减快的问题，达不到预期的效果，因此将石墨烯与金属氧化物复合改性，提高材料性能也是当前的研究热点。Zhang 等制备了一种新型高度有序的三维纳米花状α-FeO/煤基石墨烯（α-FeO/CG）复合材料并作为锂离子电池的负极。该复合材料具有独特的介孔形貌、高效的导电网络及快速的电子转移特性，均有助于提高电化学性能。研究表明该复合材料具有超高的比容量和优越的循环稳定性，其原理如图9所示。该研究组还以宁夏太西无烟煤为碳质前体构建了不同形貌的煤基石墨烯/FeO自支撑复合材料作为锂离子电池负极，将其出色的储锂性能归因于分级自支撑负极的宏观设计提供了稳定的空间结构和通畅的Li传输通道，能够有效改善FeO充放电过程中的体积变化，加速锂化/脱锂动力学。彭喜月等研究FeO/煤沥青基碳复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能时也得到了类似的结论，该煤沥青碳呈类石墨烯状包裹在FeO纳米粒子周围，避免了充放电过程中FeO体积膨胀引起的聚集同时增强了FeO纳米粒子的导电性，使其表现出更高的可逆容量、倍率性能以及良好的循环稳定性。

图9 α-Fe2O3/CG在充放电过程中的电荷转移机制示意图[44]

石墨烯及复合材料在锂离子电池正极方向也有一定应用。目前锂离子电池的正极材料主要为LiCoO、LiMnO和LiFePO等不良电子导体，极大限制了电池的充放电循环和倍率性能，将石墨烯及复合材料应用到正极上，可以提高电池正极的导电性及电化学性能。石墨烯既可以直接作为锂离子电池的正极，也可以作为导电剂加入到正极材料中。熊东彬合成了一系列功能化石墨烯材料并探究其应用于锂离子电池正极时不同含氧官能团和异质原子对储锂特性的影响。邓凌峰等制备了LiMnO/石墨烯复合材料并将其用作锂离子电池正极，结果表明石墨烯可以减少LiMnO颗粒与电解液的直接接触并能连通不同的LiMnO颗粒团，形成三维纳米级导电网络从而提高正极电化学反应活性。但是由于煤结构的复杂性，在此基础上制备的煤基石墨烯作为电池正极的研究较少，这也为科研工作者以后的工作方向提供了一定的思路。

2.3 钠离子电池

与锂离子电池相似，钠离子电池因其具有高能量密度、资源储量高、低成本和环境友好等优点，得到研究者们的大量关注。虽然钠资源丰富且来源广泛，但是钠离子半径更大，原子质量更大且标准电位低于锂，这些缺点又限制了钠离子电池的发展，主要集中在钠离子电池实际应用中起关键作用的负极材料的制备。具有优异导电性、成本低廉、电化学稳定性好的碳材料促进了钠离子电池的快速发展，将资源丰富的煤加工成具有良好电化学性能的石墨烯碳材料并应用到钠离子电池方面，是当前的研究热点之一。

由于煤结构的复杂性，制备的煤基石墨烯往往具有较多的缺陷结构。庄志恒通过无烟煤制备了具有褶皱和缺陷结构以及高比表面积的煤基石墨烯并将其作为钠离子电池的负极材料。通过自制的三电极系统研究其电化学性能时发现该负极材料具有较好的倍率性能及大电流密度下优异的可逆容量，并将其归因于在煤基石墨烯材料表面固体电解质界面（SEI）膜的形成以及充放电循环过程中石墨烯片层的自发堆叠。

Li等制备了三维煤基石墨微晶/石墨烯复合材料并将其作为钠离子电池负极研究其电化学性能。该三维结构中由石墨微晶引起的各种高含量含氧官能团以及大量的缺陷结构为吸附Na提供了丰富的反应位点。通过计算表明该材料具有较高的电容贡献率（50.5%～83.5%），说明在大电流密度下，碳表面诱导的氧官能团能够通过表面氧化还原反应快速捕获Na进而具有良好的倍率性能。当其作为钠离子电池阳极时，在不同的电流密度下（0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g）经过350 次电化学循环以及2A/g 的大电流密度下经过2000 次循环后仍然展现出较好的可逆比容量（254mAh/g、101mAh、h/g），表明该复合碳材料还具有良好电化学稳定性，也进一步说明煤基石墨烯在钠离子电池材料方面具有一定的应用潜力。

钠离子电池的起步较晚、发展较慢、研究较少。虽然具有诸多优点的碳材料作为钠离子电池负极在一定程度上提高了钠离子电池的储能能力，但是其负极材料的制备大多比较复杂，成本较高，不能大规模制备。如果能将资源丰富的煤经过物理化学方法处理得到附加值较高的石墨烯，提高其应用性能，将可以有效缓解这一现状。

3 结语

世界煤炭资源丰富，作为一种具有独特大分子结构的高碳资源，利用不同变质程度的煤及其衍生物构建煤基碳材料，尤其是具有较好电化学性能的石墨烯及复合材料更是前景广阔。但是，鉴于煤分子结构的复杂性，现阶段煤基碳复合材料在储能领域的研究还相对薄弱，煤基石墨烯的制备、煤基石墨烯的表面修饰与改性、煤结构与石墨烯的构效关系以及在储能领域的应用等方面仍然存在以下几个问题。

（1）当前煤基石墨烯的制备方法较为传统且复杂，尤其是需要对煤进行预处理，增加了成本支出。此外，由于煤杂质含量较多造成煤基石墨烯质量低等缺点，因此，深入开展低成本、方法简单的合成技术以制备大规模、高质量的煤基石墨烯非常重要。

（2）煤的大分子结构非常复杂，致使以煤为原料得到的煤基石墨烯结构上存在天然的缺陷，如何更好地消除缺陷或者利用具有缺陷结构的石墨烯并与其他材料复合，制备具有多功能的复合材料依然需要进一步研究。

（3）不同变质程度的煤得到的煤基石墨烯表面结构特点及化学特性不同。如何从分子工程角度理解不同变质程度的煤到石墨烯的合成演化过程，采用量子化学计算方法揭示演化特性“遗传”规律，达到煤基石墨烯结构可控、性质可控仍需要深入探索。

（4）石墨烯的导电性能好、比容量大，但是用作储能材料时使用寿命短、稳定性差，且制备成本居高不下，因此寻找高效的活性物质与之复合以改善其电化学性能，降低成本，达到规模化生产具有重要意义。此外，当前的煤基石墨烯及复合材料在储能领域的应用研究还处于研发转化阶段，距产业化还有一定距离，如何将石墨烯技术与其他相关领域、学科更好地融合仍需学者们的进一步研究。

总之，如何高效利用丰富的煤炭资源，使之成为综合性能好、经济效益高、环境污染小的煤基石墨烯，甚至其他煤基碳材料，如碳纳米管、多孔碳、碳纤维、活性炭等。改变煤炭利用方式，增加其附加价值，对提高煤炭综合高效利用、促进煤炭行业转型升级具有重要意义。