介孔金属有机框架材料吸附水中重金属离子研究进展

唐朝春，王顺藤，黄从新，冯文涛，阮以宣，史纯菁

（华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013）

近几十年来，随着我国工业化进程的快速发展，环境污染日益严重，尤其是重金属污染，引起了人们广泛的关注。重金属污染主要来源于电镀、采矿、冶炼、电池制造、纺织印刷和皮革工业，包括重金属铬、汞、铅；类重金属砷、硒以及放射性铀等。这类污染物很难通过自然降解作用降解，又易通过饮用水、皮肤接触和食物链直接或间接对人类构成风险。因此，迫切需要能够有效分离去除这些污染物的技术。

常见的去除废水中的重金属的方法包括化学沉淀和光降解、离子交换、吸附、生物氧化、光催化、膜过滤、电渗析、混凝和絮凝、浮选和电化学处理等。在这些常用的技术中，吸附法由于其适应性强、适用性广、成本效益高，被认为是最具潜力的重金属污染物处理方法之一。近几十年来，已经开发了多种材料用于吸附去除水中的重金属污染物，例如层状双氢氧化物（LDH）、活性炭（AC）、纳米金属氧化物（NMO）、层状金属硫化物（LMS）和聚合物阴离子交换树脂（PAER）。然而这些吸附剂的固有缺陷（孔径和孔体积小、比表面积小、可修饰性差、化学和热稳定性低），导致其出现吸附能力差、吸附动力学相对较慢、选择性（LDH 和NMO）有限以及再生能力差（PAER）等问题，使得其在实际应用中受到限制。因此，迫切需要一类新型吸附剂，克服现有的局限并提高其吸附效能。近年来多孔材料得到了研究者的广泛关注。

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，通常根据其孔径大小分类。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，孔径<2nm的为微孔材料、2～50nm的为介孔材料、>50nm的为大孔材料。一般可以通过材料的N吸附等温线的类型来判断材料的孔隙类别。由于介孔材料的毛细管的冷凝作用，介孔材料的吸附等温线往往都存在迟滞回线的特征，如Ⅳ和Ⅴ类等温线往往是介孔材料所具备的典型特征。

介孔材料中无机介孔类，如二氧化硅和金属氧化物，通常是具有有序的晶体结构，但是由于其组分为纯无机材料，因此其结构的多样性、功能可定制性和机械强度受到很大影响。而活性炭又是无定形的。同上述两类材料相比，介孔有机-无机杂化材料不仅结合了有机和无机组分各自的有益特性，而且通常表现出超出简单组分混合物的优异性能，比如金属有机框架材料（MOFs）。MOFs 是一类由有机配体和金属离子/簇通过配位键杂化形成网络结构，也称为结晶多孔配位聚合物，是配位化学和材料科学之间的新发展，逐渐成为了新型吸附剂的研究热点。

MOFs 的一个重要特性是它们的框架结构可以通过选择金属簇类型和有机构件，通过调整它们的连接方式来对其进行精细控制和设计。用于构建MOFs 的金属离子包括碱土金属离子（Ca、Mg）、过渡金属离子（Co、Ni、Cu、Cr、Fe）以及其他金属离子。这些金属离子可以采取不同的配位方式同有机配体进行配位得到几何构型（线性、四边形、四面体、八面体等）不同的MOFs 材料。有机配体主要包括含氮配体和含羧酸配体等，它们可以根据不同金属离子的配位方式改变配位模式，从而获得不同构型MOFs。由此可见MOFs 的空间构型以及相关物理化学性质是能够改变的。相较于其他吸附剂，MOFs 具有以下特点：丰富的孔径、大比表面积、易于功能化改性，能够赋予材料特定的性能，使其在更多领域有更广泛的应用。

目前，关于MOFs的文章已有大量报道，其中绝大多数的MOFs都是微孔MOFs（孔径<2nm）。其固有的小孔径阻碍了大分子的扩散，并限制了它们与MOFs 结构内活性位点的相互作用。相比之下，介孔MOFs 具有更大的孔径（孔径为2～50nm），在实际应用中介孔MOFs 的性能往往优于微孔MOFs。这是由于介孔MOFs能够提供形状尺寸不同的孔道结构，利于物质的传质输送，虽然相较于微孔MOFs，介孔MOFs 的比表面积减小，但较大的孔隙空间和结构层次有利于较大分子的传质和渗透，以及更复杂官能团的功能化。因此大量研究者致力于介孔MOFs 的研发[例如，Zr-PCN-777（孔径3.8nm）、Al-CYCU-3（孔径3.0nm）、PCN-600（孔径3.1nm）]。图1 为介孔MOFs 的图示、合成方法和重金属污染物吸附应用。

图1 介孔MOFs图示、合成方法以及重金属污染物吸附应用

近年来，具有规则空间结构、高比表面积和易修饰配体的介孔MOFs在气体储存、催化、分离、化学传感器和储能等领域的应用受到广泛关注。但介孔MOFs作为新型吸附剂对水体重金属离子吸附分离的综述报道较少。本文针对介孔MOFs，从其合成策略、吸附重金属离子应用，可重复利用性以及其作用机理进行综述，并对其未来的发展趋势进行了展望。

1 介孔MOFs的合成

采用何种策略拓展MOFs材料的孔径以制备新型介孔MOFs 已成为当前MOFs 研究领域极具挑战性的课题。长时间以来，人们探索了许多新的方法合成介孔MOFs。这些方法包括配体延伸法、混合配体法、软模板法和硬模板法等。

1.1 配体延伸法

众所周知MOFs骨架结构是由金属节点簇和有机配体连接形成的，基于此可通过调整有机配体的长度，在具有既定拓扑结构的介孔MOF 合成过程中制造更大的通道或孔，如图2所示。

图2 配体延伸法制备介孔MOFs示意图

该方法首次报道于2002年，Eddaoudi等首次采用大分子的有机配体对三联苯二甲酸酯（TPDC）合成了具有CaB拓扑结构的ZnO(TPDC)·(DMF)(HO)（IRMOF-16），其孔径达2.88nm，孔隙率高达91.1%。Diego 等以常见1,4-苯二酸为原料合成长配体1,4-苯二丙酸，再以1,4-苯二丙酸为有机配体合成了一种新型介孔锆基MOF——NU-800。Li等采用更长的L1 配体替代HTBAPy 合成了一种Zr(Ⅳ)基MOFs（NU-1003），相较于Mondloch 等报道的NU-1000，其孔径从3nm 成功扩展到4.4nm。

理论上，通过不断延长有机配体的长度可以获得任何孔径尺寸的介孔MOFs材料。但是在实际合成过程中，采用此方法获得的MOFs材料的最大孔径都未超过10nm。这是因为绝大多数的配体都是柔性结构，随着配体线性长度的增加，其与金属中心结合形成的骨架结构极不稳定，当孔道内的客体分子被移除之后，材料的骨架结构非常容易坍塌。此外，过长的有机配体也容易导致材料内部各网状结构之间相互渗透，从而形成贯穿结构，而这些贯穿结构的存在会大大减少材料的比表面积和孔隙率。研究者发现，可以通过搭建“桨状”构型MOFs 和利用高连接性的金属离子簇等种方法来减轻此种负面影响。

1.2 混合配体法

混合配体法是多配体合成介孔MOFs策略的总称。以双配体策略为例，即利用一个长而复杂的接头来增大MOFs的孔径和孔隙率，短配体通过交联网络来稳定高度开放的框架结构，如图3所示。混合的配体能够调整MOFs材料孔的空间构型，并形成更丰富的介孔结构。

图3 混合配体法合成介孔MOFs示意图

Matzger 等首次提出利用混合配体法合成介孔MOFs，即将Zn(NO)同摩尔比为4∶1 的对苯二甲酸（HBDC）与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（HBTB）混合溶液反应，合成了一种具有1D 六边形孔道的介孔MOF[UMCM-1，图4(a)]。在此之后，基于这一策略已经合成了几种稳定的介孔MOFs，如DUT-6[图4(b)]和DUT-23 等。其中DUT-6 结构是一个直径为2.5～3nm 的十二面体介孔笼，四个ZnO簇和三个配体接头形成具有PtO拓扑结构的网络，PtO拓扑结构能够有效避免配体的相互渗透，产生了极高的永久孔隙率。Xi等采用均苯三甲酸与苯甲酸以摩尔比为2∶1与Cu(NO)反应，合成了介孔HKUST-1，如图4(c)所示。相较于微孔HKUST-1 采用单配体的合成方法不同，介孔HKUST-1 的合成过程中苯甲酸同均苯三甲酸的混合会使得MOFs 材料组装过程中造成骨架的“空位”或者“缺陷”，“空位”或“缺陷”结构形成了介孔通道。但是，少量或者过量的苯甲酸都不能使MOFs 形成稳定的介孔结构，只有适量加入苯甲酸才能形成稳定的介孔MOFs 结构。类似地，Kim等报道使用乙酸作为混合配体，成功制备出了介孔HKUST-1 材料。该材料的最大BET 比表面积和孔容分别为2396m/g和1.20cm/g，均高于传统的微孔HKUST-1 材料。但是这种合成策略可能导致两种不同结果：合成的MOFs可能是由两种不同配体各自反应后合成的MOFs的混合物，也可能产生具有相似反应性的MOFs单体。

图4 UMCM-1、DUT-6结构示意图及微孔/介孔HKUST-1合成示意图

1.3 软模板法

软模板法是一种以表面活性剂、嵌段共聚物或超临界CO作为结构导向剂（SDAs）合成介孔MOFs 的方法。SDAs 在MOFs 的合成过程中会在溶液中形成胶束，胶束在整个晶体生长过程中相对稳定，它们占据的空间在坍塌或移除后形成介孔（如图5 所示）。该方法合成的介孔MOFs 具有孔径可调、模板剂可回收等优点，被认为是制备具有新颖结构介孔MOFs的新途径。

图5 软模板法合成介孔MOFs示意图[26]

2008 年Qiu 等选择HKUST-1 作为目标物，以十二烷基三甲基溴化铵（CTAB）为SDAs，在溶剂热条件下进行反应合成HKUST-1，在移除模板后形成介孔HKUST-1。在保证骨架结构不变的情况下，中孔与微孔的孔体积比（vmeso/vmicro）和孔径可以通过改变CTAB/Cu的摩尔比来调节。由于CTAB 溶胀性能的限制，该方法合成的介孔HKUST-1 最大孔径为5.6nm。在1,3,5-三甲基苯（TMB）辅助溶胀CTAB 胶束的条件下，通过改变TMB/CTAB的比例，孔径最大能扩大到31.0nm。同样是将CTAB 作为SDAs，Alizadeh 等采用电化学辅助自组装技术制备了介孔ZnMOF 薄膜。在晶体生长过程中，带负电荷的配体和阳离子表面活性剂由于静电引力作用产生中间相，去除CTAB后介孔结构得以保持。适当控制电势和电解时间是成功合成介孔ZnMOF 的关键，所得的MOFs 平均孔径为3.28nm。

以CTAB为SDAs所形成的介孔MOFs往往孔径较小，这是由于CTAB 所形成的胶束为小分子胶束，故而导致介孔孔径相对较小。采用超临界CO辅助膨胀法能够有效扩大表面活性剂胶束大小，进而扩大介孔孔径。Xu 等在离子液体/超临界CO/表面活性剂乳液体系中合成了介孔Co-MOFs。Co-MOFs 中的介孔是由代表连续相的离子液体和作为分散相超临界CO的协同作用产生的。其中超临界CO不仅作为模板，而且能够辅助膨胀胶束的形成，从而在MOFs 中产生介孔。合成的MOFs 孔径大小受CO压强影响，在低压环境下表面活性剂在超临界CO中的溶解度较大，从而能够形成更大的表面活性剂胶束，进而形成孔径更大的介孔MOFs。在超临界CO气压为16MPa 的条件下获得的MOFs孔径分布大约3.2nm。

嵌段共聚物同样能够形成相对较大的介孔结构。Kaliaguine 等以MIL-53(Al)为前驱体，嵌段共聚物（P123和F127）为SDAs，设计并合成了介孔L-MOFs。L-MOFs 存在两种介孔，分别为4nm的无序孔洞和仅出现在L-MOF(1)和L-MOF(2)（对应P123 和F127） 中的针状孔洞，孔径分别为7.6nm和5.4nm。

采用软模板法合成介孔的MOFs 具有许多优点，比如可以通过选择不同种类的软模板剂，控制模板剂的用量或者通过加入模板剂助剂、电化学辅助等方法来调节产物的多孔性质，且合成过程简单、便于操作。但是该方法也存在一些缺点，例如，为了形成更好的介孔孔道，需要充分移除孔道内的模板剂，导致有机溶剂（比如乙醇）大量使用，既增加成本，同时污染环境。此外，被选择的模板剂和MOFs 前驱体之间相互作用强度应适当，作用力太强会导致模板剂分子不易去除，而作用力太弱则难以起到介孔导向作用，这也导致可选择的模板剂相对较少，限制了介孔MOFs的开发。

1.4 硬模板法

硬模板可以占据目标MOFs的一部分空间，将硬模板去除后会在MOFs 内部形成2～50nm 大小范围的介孔，该方法依赖于使用在特定条件下具有不同稳定性的材料来制备中间体。常见的硬模板剂有介孔二氧化硅、纳米粒子等，图6为硬模板法合成介孔MOFs示意图。

图6 硬模板法合成介孔MOFs示意图

Nguyen等以介孔二氧化硅气凝胶作为硬模板剂，待材料形成后采用HF 溶解硬模板剂，获得了一系列同时具有微孔和介孔结构MOFs材料（标记为POP1、POP1|a、POP1|a-TMS和POP1|a-Ph）。硬模板剂的引入还能提高材料的总孔容和比表面积。Zhang 等通过简单的封装刻蚀工艺合成介孔MOFs，其在合成过程中将纳米粒子封装在MOFs中，再通过蚀刻工艺去除纳米粒子，进而在MOFs内形成介孔孔道。通过控制纳米粒子的大小和形状以及包裹条件来调整介孔的形态、空间分布和MOFs 的分级结构，这使得灵活设计介孔MOFs 成为可能。在封装过程中，为了优化合成的介孔MOFs 的催化性能，在合成介孔MOFs 的过程中MOFs 晶体内往往同时包含两种不同的纳米粒子，其中一种在框架中提供催化活性位点，而另一种用作制造介孔的牺牲模板，这一方法已成功应用于ZIF-8、ZIF-67和UiO-66等材料。

Kim等通过水解作用，将微孔POST-66(Y)转化为分级的微孔-介孔MOF。在MOFs 内部产生3～20nm 的介孔结构，同时保留了部分微孔结构。通过调节水解过程的温度和时间，能够有效调节微孔和介孔的构成比。水处理后晶体的尺寸、外观和形状保持不变，但其N吸附等温线由Ⅰ型转变Ⅳ型，表明水解产物具有典型的介孔结构。作为使用硬模板剂的替代方法，Zhong 等报道了使用不稳定的MOFs（MOAs）作为牺牲动态模板合成介孔材料的方法。介孔UiO-66 通过两步方法制备，采用不稳定的纳米MOF-5 为动态模板，利用UiO-66 和MOF-5 之间的稳定性差异移除MOF-5，从而形成介孔结构，可以通过改变动态模板MOF-5 的用量扩大其孔道结构，但硬模板剂MOF-5 同样也存在不易去除的问题。几种制备方法的对比，如表1所示。

表1 几种介孔MOFs的制备方法比较

2 水中重金属离子的吸附应用

2.1 重金属离子

2.1.1 Hg

汞（Hg）主要是通过吸入、摄入等方式进入体内，会对呼吸道和肠胃造成损害。

Hasankola 等研究了介孔锆基MOFs PCN-221对Hg的吸附性能，吸附试验结果表明，该吸附剂在吸附Hg方面表现出较好的性能。最大吸附容量达到277mg/g。共存离子实验表明，在多种离子共存的条件下，PCN-221对Hg具有较高的吸附选择性[图7(a)]，这归因于卟啉簇中吡咯功能位点同Hg之间的强配位作用。在另一项研究中，Hu 等合成了介孔MOFs（JUC-62），研究了JUC-62 对Hg的吸附效能，当Hg浓度为100mg/L 时，15min 左右达到吸附平衡[图7(b)]。最大吸附容量达836.7mg/g，高于大多数MOFs 的吸附量。JUC-62的介孔结构（5.0nm）和3.3',5.5'-偶氮苯四甲酸提供的活性位点是导致其高吸附容量的主要原因。Liu 等通过溶胶-凝胶法合成介孔Zr-MOF-808，并利用偕胺肟（AO）接枝改性，AO 改性后的MOF-808 仍然具有介孔结构，分别为17.1nm 和13.6nm。MOF-808 在pH<2.5 条件下不稳定，两种材料对Hg去除率都<20%；当pH 从2.5 增加到3时，两种吸附剂的稳定性上升，吸附效率显著增加；当pH>3 时，其吸附性能几乎不受pH 的影响[图7(c)]。另外两种材料表现出良好的吸附动力学，在pH=5、Hg浓度为200mg/L、投加量0.5g 的条件下，反应80min就能达到吸附平衡[图7(d)]。改性后的MOF-808/AO 的 吸 附 量（383.8mg/g） 比 原 始MOF-808（343.6mg/g）提高了11.7%。得益于介孔MOFs 易改性特点，在痕量汞去除方面，硫改性介孔MOFs 对痕量汞具有较好的去除性能。Bhattacharjee 等合成了ZIF-90-SH，并将其用于去除水中的痕量汞。其中，ZIF-90-SH对痕量汞的去除效率达96%～98%。

图7 PCN-221、JUC-62、MOF-808及MOF-808/AO对不同重金属的吸附性能图

2.1.2 Pb

铅（Pb）是一种有毒的重金属，主要来源于采矿、冶炼和电池制造等行业。Pb可在食物链系统中积累，严重损害人体中枢神经系统、免疫系统和骨骼发育。因此，Pb被认为是毒性最大的金属离子之一，并已被美国环境保护署（EPA）认定为水体重金属污染的优先处理对象，我国工业废水排放标准严格要求Pb浓度不得高于1mg/L。

Yin等合成了新型三聚氰胺改性的介孔MOFs（melamine-MOFs），改性后的材料仍然具有介孔结构，并将其用于吸附去除低盐溶液中的Pb。该材料的吸附性能受pH 的影响较大[图8(a)]，在pH=5、40℃的条件下，melamine-MOFs吸附容量为122mg/g，原 始MOFs 则 为72.1mg/g；pH=6 时，melamine-MOFs 最大吸附容量为205mg/g，pH 主要通过改变两种吸附剂表面zeta电位[图8(b)]进而影响其对Pb的吸附效果。高吸附容量归因于—NH与Pb之间的配位作用。Wang 等利用巯基丁二酸作为配体合成了一种新型介孔锆基MOFs 材料（MOF-MA），经测算其孔径大小为5.7nm，该材料对Pb具有较好的吸附效果，在Pb浓度为10mg/L，吸附剂浓度为100mg/L的条件下，反应在960min左右反应能达到平衡[图8(c)]，Pb去除率为99%，最大吸附量达到510mg/g。由于巯基配体和Pb之间的特殊亲和力，在多种金属离子共存的条件下材料对Pb具有较高的选择性。

图8 MOFs、melamine-MOFs、MOF-MA及AMCA-MIL-53(Al)对重金属Pb2+吸附性能图

Alqadami等采用合成后修饰的方法，首先通过水热合成的方法预先合成NH-MIL-53(Al)，再通过NH-MIL-53(Al)的氨基基团与的羧基之间形成的共价键，将柠檬酸酐与NH-MIL-53(Al)结合，形成介孔柠檬酸酐功能化MOFs——AMCA-MIL-53(Al)。合成的AMCA-MIL-53(Al)比NH-MIL-53(Al)孔径要大，分别为38.8nm 和20.7nm。Pb在AMCA-MIL-53(Al)上具有较快的吸附动力学[图8(d)]，反应2h能达到吸附平衡，最大吸附量为390mg/g。其高吸附容量是由酰胺和羧酸酯基团通过配位作用和静电吸引导致的。重复利用实验表明AMCA-MIL-53(Al)具有较好的回收利用性，0.1mol/L盐酸解吸后的Pb回收率最大为79.5%。

图9 BUT-39、FJI-C11和MIL-101对Cr2O72-吸附动力学

阳离子框架型MOFs是MOFs材料的一个子类，通常由中性的有机配体和金属离子构建而成。这类由阳离子框架和未配位可交换的阴离子组成的MOFs可通过离子交换机理来实现吸附特定阴离子。对于水中阴离子类污染物的去除，具有较好水稳定性的阳离子框架型MOFs具有非常大的应用潜力。

2.2 类重金属离子

图10 MIL-100(Fe)对AsO3-4 的吸附等温线及去除率随时间变化曲线

图11 CoFe2O4@MIL-100(Fe)对初始浓度为10mg/L的AsO3-4和AsO吸附动力学图谱

2.3 放射性重金属离子

最近Falaise 等合成了MIL-100(Al)，并将其用于从水溶液中捕获锕系元素[UO]。MIL-100(Al)对阳离子[UO]表现出较快的吸附动力学，15min吸附反应就达到平衡，最大吸附容量为110mg/g。研究发现MIL-100(Al)对阳离子[UO]吸附性能与铀元素的路易斯酸度密切相关。铀作为一种典型的路易斯酸，U易与硬碱如胺给体和含氧基团之间发生配位作用，促进[UO]的吸附去除。表2 为各种介孔MOFs吸附重金属离子的效能对比。

表2 各种介孔MOFs吸附重金属污染物效能对比

上文介绍了多种介孔MOFs去除水中重金属离子的吸附应用研究，可以看出介孔MOFs对重金属离子的吸附主要以化学吸附为主，这是由于介孔MOFs 相对较小的比表面积不利于重金属离子的物理附着。在选择性吸附方面，介孔MOFs对重金属离子的物理吸附一般不具有选择性，不同于其他大分子污染物可通过介孔MOFs的孔道筛选作用对污染物进行选择性吸附。但是介孔MOFs相较于微孔MOFs 最大的优势就在于其较大的孔隙空间和结构层次有利于物质的传质和更复杂的官能团化。这使得研究者可以对介孔MOFs作一定的改性处理，进而赋予改性的介孔MOFs对重金属离子的特异性吸附能力，也可以采用同某些重金属离子存在亲和力的有机配体合成介孔MOFs，这样可以避免合成后再改性有可能会出现MOFs的介孔结构转变为微孔结构的问题。吸附剂对重金属离子的痕量去除能力也是判定一个吸附剂优劣的指标之一。痕量去除重金属离子需要的是吸附剂和重金属离子之间具有较强相互作用，而介孔MOFs本身具有较大的孔道结构，污染物的传质较快，暴露的活性位点较多，能够快速高效的去除痕量重金属离子。

2.4 重复利用性

吸附剂的循环再生能力是判断吸附剂性能的一个重要因素。大多数的可分离吸附剂既不经济又不实用，而且在吸附剂的制备上花费了大量时间。因此，开发一种重复利用性较好的吸附剂材料成为了近年来的研究热点。

通常，吸附剂在重复利用多次后，吸附性能有所下降。这可能是吸附剂表面可用的官能团减少，也可能是吸附剂内部的部分孔道被污染物堵塞造成的。为了评估吸附剂的可重复利用性和成本效益，研究者往往通过模拟吸附/解吸来了解吸附剂的可重复利用性。相较于微孔MOFs，介孔MOFs 往往具有更大的孔道结构，污染物能顺利传质，从而利于污染物的脱/吸附，同时较大的孔道结构避免了孔道堵塞导致的吸附性能的缺失。一般而言，介孔MOFs 吸附剂可以通过一些酸性溶液（盐酸、硝酸、硫酸）以及有机溶液（硫代乙二醇、DMF、乙醇）等来进行解吸回收。

一般来说有机溶剂的解吸效果优于强酸强碱，实验中采用的解吸剂实验需求相关。当吸附剂在酸性溶液中不稳定时，采用有机溶剂进行解吸，避免了吸附剂在强酸强碱条件下分解，同时还能避免强酸强碱对设备的损坏。但存在的不足是，有机溶剂的使用会造成环境污染，并且有毒有害的有机溶剂的大量使用是不可取的，而强酸强碱对环境的二次污染较小。表3 为各种介孔MOFs 可重复利用性对比。

表3 各种介孔MOFs可重复利用性对比

3 吸附机理

吸附机理根据MOFs和重金属离子之间的相互作用的类型进行区分，MOFs 对重金属离子的吸附可分为物理吸附和化学吸附，见图12。物理吸附主要分为静电吸引、扩散作用、范德华力作用；化学吸附又称为反应吸附，分为配位作用、化学键作用、酸碱相互作用。吸附剂对重金属离子的吸附容量往往取决于物理吸附和化学吸附作用的强度。

图12 介孔MOFs吸附去除重金属离子的可能机理

3.1 物理吸附

（1）静电吸引 带电荷的MOF 可以很容易地与带相反电荷的吸附质相互作用，这种现象被称为静电相互作用。在吸附过程中发生的静电相互作用由MOFs上的表面电荷决定，表面电荷不仅可以随着溶液pH 而改变，还可以通过将特定的物质接枝到MOFs 上，然后质子化或去质子化来改变。MOFs 对重金属离子的静电吸附取决于MOFs 的表面电位和金属离子种类。二价金属的化学物质，如Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)等金属离子，在很大程度上受溶液pH 的影响，它们在水体中最常见的形态包括M、M(OH)、M(OH)和M(OH)。当溶液pH小于等电点时水溶液中存在大量的HO与金属离子存在竞争吸附，进而减少了MOFs上可用的吸附位点。而且此时MOFs表面也带正电荷，同金属离子存在静电排斥，吸附效果变差。相反，当pH大于等电点时，MOFs 带负电荷，MOFs 与M之间存在静电引力（图13）。

图13 MOFs吸附二价金属离子过程中静电相互作用的示意图[84]

（2）扩散作用 扩散也影响吸附过程，动力学模式可以通过颗粒内扩散模型来表示，按式(1)计算。通常，颗粒内扩散模型中的直线数量反映了不同的吸附阶段。

（3）范德华力 范德华力是一种通用的吸附机制，其吸附机制主要依赖于材料的比表面积和孔隙率，几乎可应用于所有吸附质。高比表面积和大孔隙率是MOFs 的独特属性，基于孔径的筛选作用，MOFs材料往往具有选择性吸附能力。Fang等报道了介孔MOF-524，即PCN-100吸附Co(Ⅱ)，吸附后材料的骨架孔径减小，密度有所增加，表明Co(Ⅱ)离子被PCN-100 成功捕获。Liu 等基于对MIL-100(Fe)煅烧的四种赤铁矿纳米棒和磁铁矿纳米粒子的研究得出结论，吸附容量与比表面积、孔体积和孔径有密切关系，吸附容量往往随着孔体积的增加而增加。

3.2 化学吸附

（1）配位作用 一般来说，原生MOFs 对重金属离子的吸附效能往往比改性的MOFs 的效能要低。这是由于金属离子同MOFs的配位作用发生在金属离子同各种官能团之间，如氨基（—NH）、羧基（—COOH）和巯基（—SH）等。Luo 等通过在配位不饱和铬金属中心接枝乙二胺制备NH-MIL-101(Cr)。乙二胺的接枝会显著降低材料的孔体积和比表面积，但是乙二胺接枝的MIL-101(Cr)对Pb(Ⅱ)的吸附容量是原生MIL-101(Cr)的两倍，这是由于酸性条件下，水中的大量游离H与接枝在MOFs 上的—NH结合，形成能与重金属离子反应的MOFs-(NH)，从而促进金属离子在MOFs 上的吸附。

（2）化学键作用 在许多吸附过程中，重金属离子和MOFs之间会产生新的化学键，这也是吸附反应中常见的吸附机制，新产生的化学键可以通过FTIR 检测。以MIL-100(Fe)从水溶液中吸附砷为例，FTIR 在825cm处发现了Fe—O—As 的新吸收带，表明当使用MIL-100(Fe)从水溶液中吸附砷时，As 和Fe 之间存在强相互作用。Wang 等在使用UiO-66 吸附砷时同样也发现了新的吸收带，即Zr—O—As吸收带。

（3） 酸碱相互作用 基于软硬酸碱理论（HSAB）的酸碱相互作用，已经被报道了很多次。根据HSAB理论，当所有其他因素相同时，软酸易与软碱反应，而硬酸易与硬碱反应。Zhang 等研究了HS-mSi@MOF-5 的硫醇官能化MOFs 对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附。Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子分别属于软酸和边界酸，优先与在HS-mSi@MOF-5中作为一种软碱巯基结合。从而促进了金属离子的吸附。

4 结语

基于介孔MOFs自身良好的物理化学特性，比如大小可调的孔径，使得介孔MOFs能通过简单的孔径筛选分离污染物，也可通过简单的配体设计、功能化修饰等手段改善其对特定污染物的吸附性能，使得介孔MOFs有望成为具有广阔应用前景的吸附剂。尽管近年来介孔MOFs在吸附去除水体重金属离子方面取得很大进展，但是介孔MOFs距离真正的应用仍然面临着许多挑战。

（1）介孔MOFs 的合成成本远高于其他吸附剂，如沸石、黏土、应用广泛的商用活性炭，其中有机配体的价格是导致介孔MOF 材料价格高昂的主要原因。因此寻找价格低廉的有机配体是未来介孔MOFs开发领域值得探索的方向。

（2）绝大多数的介孔MOFs 合成条件相对苛刻，限制了介孔MOFs的大规模生产和应用，开发一种能够工业化生产的绿色合成策略也是非常必要的。

（3）水稳定性是任何吸附剂的一个重要特性，大多数的介孔MOFs 在水体环境中都是不稳定的，未来的研究应该集中在提高介孔MOFs 水稳定性上。

（4）现如今多数介孔MOFs 可重复利用性不高，这是由于介孔MOFs材料在水体中往往以微小颗粒的形式存在，回收MOFs 往往需要复杂的步骤。有研究者将介孔MOFs同水凝胶、气凝胶复合以简化其分离难度，也有些研究者将材料负载到废弃海绵上，但是在负载过程中仍然需要用到昂贵的设备，或者有毒药剂等，这不利于介孔MOFs复合材料的绿色合成和大规模应用。因此如何绿色、简便、快速地回收介孔MOFs是未来的研究方向。

（5）介孔MOFs 在重金属的痕量去除领域研究较少，关于介孔MOFs吸附去除重金属离子未来的研究方向可以往痕量去除方向发展。