低共熔溶剂在废旧锂离子电池正极材料回收中的研究进展

程明强，汝娟坚，华一新，王丁，耿笑，张文文，黄皓铭，王道祥

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

锂离子电池（lithium-ion battery，LIBs）是一种常用的充电电池，20 世纪90 年代正式进入商品化发展阶段。与铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，因其具有能量密度高、循环寿命长、稳定性好、无记忆效应、充电时间短等优点，被广泛应用于便携式电子设备、储能设备及电动汽车。如图1 所示，LIBs 用量逐年快速上升，预计到2025年，全球LIBs 市场容量将达到439.32GWh，市场需求约为999.8亿美元。

图1 2019-2025年全球LIBs各领域市场容量预测[11]

LIBs经过长周期充放电循环后，由于内部结构改变而失活报废。预测到2030年，全球将产生超过1100万吨废旧LIBs，回收市场可达到237.2亿美元。一方面，废旧LIBs中含有大量有价金属（Li、Co、Ni、Mn 等），是一种天然的“城市矿山”；另一方面，LIBs 中含有许多重金属和有机物等有害物质，对人类生活和社会发展产生巨大影响。因此，最大限度地发挥废旧LIBs 的经济价值并减少其环境危害成为当前锂离子电池行业可持续发展的重要机遇和挑战。

LIBs 主要由正极、负极、电解质、隔膜和外壳组成，其中正极材料具有较大的回收价值。目前，废旧LIBs 的回收方法主要有火法和湿法。火法处理量大，工艺简单，但操作温度高、能耗大、对设备要求高，易产生有害气体，同时还易造成Li 及Al 资源的浪费。因此，湿法回收工艺的开发越来越受到人们的关注。湿法工艺处理成本低、金属回收率高、工艺稳定性好，具有较大发展潜力，但仍存在工艺流程长及浸出剂腐蚀性强等问题。因此，寻求一种绿色安全的新型溶剂以实现废旧LIBs 的清洁高效回收，具有重要的科学意义和广阔的工业应用前景，这也是资源循环利用的重中之重。低共熔溶剂作为一类新型绿色溶剂，逐渐进入了人们的视野。

低共熔溶剂（deep eutectic solvents，DESs）是一类由氢键受体（hydrogen bonding acceptor，HBA）和氢键给体（hydrogen bonding donor，HBD）组合而成的低共熔混合物，其凝固点低于任一组成成分的熔点，具有原料价廉易得、制备简单、物理化学性质稳定、结构性质可调、导电性好、不挥发、不易燃、可生物降解、对金属氧化物具有极强的溶解性等优点。近年来，DESs 在回收废旧LIBs 正极材料中有价金属的应用也受到了越来越多的关注，其回收流程如图2所示。废旧LIBs首先经拆解处理后得到正极材料，然后正极材料经DESs分离后得正极活性物质，最后采用DESs浸出并通过沉淀或电化学法提取其中的有价金属。本文系统综述了DESs 在废旧LIBs 正极材料回收链中的研究现状，比较了不同种类DESs浸出剂的优缺点，并在此基础上展望了未来DESs 回收LIBs 的发展趋势。

图2 DESs回收废旧LIBs正极材料的流程图

1 低共熔溶剂的性质及应用

自2003年Abbott等以氯化胆碱和尿素合成第一种DES 至今，研究者已经制备出了一系列DESs。为了简化DESs 的分类，Abbott 等将DESs分为4 种类型，类型Ⅰ为季铵盐-金属卤化物，类型Ⅱ为季铵盐-水合金属卤化物，类型Ⅲ为季铵盐-氢键供体，以及类型Ⅳ金属卤化物-氢键供体。由于HBA 中的非对称离子（如卤素离子）与HBD之间的氢键相互作用发生电荷离域，较大的非对称离子降低了混合物的晶格能，使DESs 的熔点比各个组分的都要低。作为溶剂，较低的熔点不仅拓宽了操作温度范围，降低了能耗，也有利于金属物质的溶解。近年来，以氯化胆碱与HBD 化合物（如尿素、硫脲、乙二醇、乙二酸等）所形成的第Ⅲ类液态熔盐体系，因其能够溶解多种过渡金属氧化物而运用最为广泛，其相互作用机理如图3所示。

图3 季铵盐氯化胆碱与HBD相互作用示意图[33]

几种常见DESs的密度、黏度和电导率见表1。室温下DESs的密度略大于水，且通常随着温度的升高而降低。而大多数DESs的黏度较高（>100mPa∙s），但随着温度的升高将呈指数式下降，且符合阿伦尼乌斯（Arrhenius）关系式。根据文献报道，选择低黏度的DESs 将更有利于溶解金属氧化物，促进离子扩散，并提高传质速率。

表1 几种常见DESs的密度、黏度和电导率

由于DESs 具有可设计性，根据使用需求可采用不同的氢键受体和氢键给体通过设计组合，形成成千上万种性质各异的DESs，目前已被广泛应用于金属加工、介质合成、药物溶解、天然色素稳定、原油和生物柴油纯化等多个领域。在冶金行业，DESs 常被用于金属的提取和分离过程。Zürner 等采用氯化胆碱-草酸DES 从冶金废料中选择性浸出了In(Ⅲ)和Sn(Ⅱ)。Riaño 等采用浸出和萃取工艺，将氯化胆碱-乳酸DES用于回收钕铁硼磁体。Wang 等采用疏水性的四丁基氯化铵-草酸DES从LiCO母液中选择性回收了锂元素。

2019 年，莱斯大学的Ajayan 等发现氯化胆碱-乙二醇（摩尔比1∶2）能够溶解废旧LIBs中的正极活性物质钴酸锂（LiCoO），结果表明，Li 和Co 的浸出率均大于90%，并且该溶剂能够实现循环使用。因此，将DESs 用于废旧LIBs 正极材料的回收具有极大的工业应用前景。自此，采用DESs回收废旧LIBs引起了更多研究机构和人员的兴趣，相关报道也越来越多。

2 正极材料与集流体的分离

LIBs 结构复杂、组件众多，因此，采用湿法工艺回收前需要对外壳、电解液和正负极进行分离预处理，并富集有价金属。LIBs 正极是将活性物质与黏结剂混匀后涂覆在铝箔上制备而成。常用黏结剂[聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶乳液（SBR）、羧甲基纤维（CMC）]因黏合能力强、化学稳定性高，导致铝箔与正极活性物质难以高效分离。目前，分离正极材料的方法主要有四种。

（1）机械分离法 利用组分之间的粒径、磁性质、密度等差异，通过粉碎、筛分、磁选等过程大致将铝箔和活性物质分离，但容易引入塑料、铝屑等过程杂质。

（2）热处理法 利用正极材料中各组分的分解温度不同，通过高温使黏结剂分解失活。但该法能耗较高，且容易产生HF气体。

（3）碱溶法 将正极材料浸入NaOH 溶液中，铝箔溶解后实现其与活性物质的分离。但该法不能直接以金属形式回收铝箔，资源循环利用率低。

（4）溶剂法 基于相似相溶理论，利用有机溶剂溶解黏结剂，其中-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是最常用的溶剂。与热处理法相比，此法可将铝箔以干净完整的金属形式回收，并可简化后续的有价金属浸出和分离过程，保证LiCO和CoO的纯度。然而，NMP 存在易挥发、有毒及成本高等问题，大大限制了其大规模工业使用。因此，有必要寻找一种成本低、效率高、安全性好的溶剂来分离废旧LIBs中的铝箔和正极活性物质。

Zeng 和Li以1-丁基-3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[Bmim][BF]）为溶剂，在180℃下将LIBs正极材料浸入该溶剂中反应25min后，成功实现了铝箔与正极活性物质的分离，剥离率达99%。但[Bmim][BF]离子液体存在原料成本高、合成工艺复杂、有毒等问题，将其作为工业用溶剂仍然不是最佳的选择。Wang等则以氯化胆碱-甘油（摩尔比2.3∶1）DES 为溶剂，在190℃下将LIBs 正极材料（LiNiCoMnO）直接浸入其中，15min 后能够有效去除铝箔与正极活性物质之间的黏结剂PVDF，剥离率高达99.88%，该工艺流程如图4(a)所示。研究显示，PVDF 的单元结构为CH—CF，两个氟原子位于同一个碳原子上[如图4(b)]。这种结构导致相邻碳上氢原子的电子云密度大大降低，氢原子的酸性显著增强，使其容易受到羟基的攻击，从而使PVDF 结构遭到破坏。氯化胆碱-甘油DES 使PVDF 失活的机理如图4(c)所示，由于氯化胆碱-甘油DES 中含有大量的羟基，PVDF 在这些羟基的不断攻击下，氟原子发生脱落形成不饱和的碳碳双键，并进一步氧化为羟基和羰基，最后在分子链上形成不饱和酮结构。这种结构的改变易使PVDF 逐渐失活，从而降低其黏附效果。PVDF 的分解温度大于350℃，但结晶熔点仅为160～180℃，因此，当加热温度大于180℃时，适当地提高温度可以促进PVDF失活，加速反应过程，提高分离效率。

图4 氯化胆碱-甘油DES为溶剂分离LIBs正极材料[15]；

氯化胆碱-甘油DES 分离正极材料所需的温度为190℃，与使用[Bmim][BF]离子液体所需的温度基本相同。然而，处理1kg 废旧LIBs 中的正极材料，[Bmim][BF]的试剂成本为402.3 美元，而氯化胆碱-甘油的成本仅为6.8美元。尽管两者都可以循环使用，但DESs具有更显著的经济优势。因此，DESs 作为一类新型的绿色溶剂，具有原料价廉、制备工艺简单、可设计性、可循环使用、可生物降解等优点，可实现正极材料与集流体间绿色安全和高效清洁的分离，工业应用前景广阔。

3 正极材料中有价金属的回收

目前，回收废旧LIBs 的研究主要集中在正极活性物质，根据类型不同，LIBs 的正极活性物质主 要 包 括LiCoO（LCO）、 LiMnO（LMO）、LiNiCoMnO（NCM，++=1）、LiFePO（LFP）等金属氧化物。近年来，采用DESs 回收废旧LIBs 的相关报道也在逐年增多，采用不同种类的DESs 浸出LIBs 正极活性物质的条件参数见表2。目前采用的浸出剂主要为氯化胆碱基DESs，浸出对象大都为LiCoO、LiMnO以及LiNiCoMnO。

表2 不同种类的DESs浸出LIBs正极活性物质的条件参数

图5 氢键竞争抑制结合机理[55]

3.1 正极活性物质的浸出

3.1.1 LiCoO的浸出

与其他正极活性物质相比，LiCoO具有电子电导率高、压实密度大、循环寿命长等优点。自1980 年首次作为商用LIBs 正极材料以来，LiCoO一直是便携式电子产品市场中主流的正极活性物质，预测三十年后LiCoO的主导地位仍然不可能改变。因此，废旧LiCoO的回收具有重要的意义和经济价值。

Tran 等首次采用氯化胆碱-乙二醇（摩尔比1∶2）低共熔溶剂（ChCl-EG DES）作为浸出剂回收LiCoO。如图6(a)所示，他们将从LIBs拆解所得正极浸入到DESs 中加热搅拌，活性物质LiCoO通过溶解进入DESs 中，从而实现与铝箔、黏结剂、残余导电碳的分离。实验结果表明，在80℃时LiCoO开始溶解，保持温度为180℃时浸出24h，Li和Co 的浸出率分别为89.8%和50.43%；当温度升高至220℃时，Co 的浸出率高达99.3%，与传统的浸出剂磷酸和浓盐酸相当。值得注意的是，在LiCoO溶解过程中，ChCl-EG DES的颜色逐渐由无色变为蓝色，这表明体系中发生了氧化还原反应。同时，紫外可见光谱显示溶液中Co 的化合价由三价变为二价，形成了配阴离子[CoCl][见图6(b)、(c)]。最后，往浸出液中添加适量NaCO后生成了沉淀CoCO、Co(OH)、CoO[见图6(d)、(e)]，将其在500℃下煅烧6h可以得到用于制备LIBs正极材料的前体CoO。该研究为采用DESs回收废旧LIBs中有价金属提供了实践证明。

图6 ChCl-EG DES作为浸出剂回收LiCoO2[46]

LIBs 正极活性物质通常是一系列的多金属锂氧化物，并且有价金属（如钴、镍、锰等）多为高价态，该类型氧化物在溶液中的溶解度通常较低。因此，降低Co 和/或Mn 的化合价对于回收废旧LIBs的正极活性物质至关重要。传统湿法工艺中通常采用还原剂（如HO）将Co(Ⅲ)还原为Co(Ⅱ)再进行浸出溶解回收，而采用DESs作为浸出剂时则无需采用任何还原剂进行Co的预先还原。

Wang 等采用循环伏安法分析发现，氯化胆碱-尿素（摩尔比1∶2）低共熔溶剂（ChCl-Urea DES）的还原电位比ChCl-EG DES的更负，其还原能力更强[见图7(a)、(b)]。因此，该团队将ChCl-Urea DES 作为浸出剂，在180℃下将LiCoO直接浸入其中，12h 后Li 和Co 的浸出率均在95%左右，与ChCl-EG DES 相比，ChCl-Urea DES 所需的浸出温度更低、时间更短、浸出率更高。

但是，ChCl-EG 和ChCl-Urea DESs 的还原性仍然较弱，增强浸出体系的还原能力将能够有效提高浸出效率。集流体铝箔和铜箔是LIBs 的重要组成部分，Peng等根据工业回收废旧LIBs综合分析认为，废旧LIBs 中不仅仅正极活性物质中的有价金属具有回收价值，铝箔和铜箔也有重大回收价值。Riaño 等提出了一种溶剂冶金法，即采用氯化胆碱-柠檬酸（摩尔比1∶2） 低共熔溶剂（ChCl-CA DES）作为浸出剂，将回收废旧LIBs 过程中得到的铝箔和铜箔作为浸出过程的还原剂。另外，为了降低该溶剂的黏度，浸出过程中加入了35%（质量分数）HO，并在温度为40℃时反应1h，结果表明，Li、Co、Al、Cu 浸出率分别为：93%、98%、38%、94%。他们指出，浸出过程中Cl首先将LiCoO的晶体结构破坏，使Cu 能够快速地将Co(Ⅲ)还原为Co(Ⅱ)，而生成的Cu(Ⅰ/Ⅱ)则又被Al还原为单质Cu，再生的Cu可继续还原Co(Ⅲ)，直到LiCoO完全溶解[见图7(c)、(d)]。因此，将Cu和Al 作为还原剂用于正极活性物质的浸出，显著提高了Li和Co的浸出率。

图7 采用循环伏安法进行浸出剂的选择；扫速为50mv·s-1时氯化胆碱-乙二醇和氯化胆碱-尿素中的循环伏安曲线[58]；氯化胆碱-柠檬酸中采用Cu和Al作为还原剂还原LiCoO2的机理以及氯化胆碱-柠檬酸中Cu和Al对LiCoO2浸出率的影响

酸性试剂是湿法工艺中常用的溶剂，由于其对金属的溶解性较强，将有机酸作为HBD 能够显著提高有价金属的浸出率。同时，不同种类的HBD（羧基、尿素、乙二醇和磺酸）对金属的溶解能力也完全不同。María等采用PTSA·HO（=1、2、3）与氯化胆碱组成的DESs为浸出剂，由于作为HBD的PTSA所含磺酸基团酸性较强，在不使用任何还原剂的情况下LiCoO中Li 和Co 的浸出率均高达100%（反应温度为90℃、时间为15min）。上述方法具有操作温度低、反应时间短、浸出率高等显著优点。Zhu 等设计了四步串联浸出工艺：①采用甲酸浸出LiCoO，使Li 进入溶液，Co 则转化为沉淀Co(HCOO)；②将溶液过滤后，向浸出液中加入饱和NaCO溶液，通过蒸发结晶得到LiCO；③向浸出渣中加入氯化胆碱-甲酸（摩尔比1∶2）DES，使Co(HCOO)沉淀转化为[CoCl]；④向[CoCl]溶液中加入饱和NaCO溶液和乙醇，最终得到CoCO。通过采用甲酸和氯化胆碱-甲酸DES 的协同串联浸出工艺，可实现Li 和Co 的高效浸出，回收率分别可达99.8%和99.1%。该研究直接将酸性试剂作为DESs的HBD来使用，不仅增强了DESs 对金属氧化物的溶解能力，而且还有效消除了直接使用酸性溶剂浸出对环境的有害影响。

Chen 等研究了聚乙二醇-硫脲（摩尔比1∶2）DES 对LiCoO的溶解性，结果表明，在80℃下反应24h 后，Co 在其中的溶解度为2121.14mg/L，分别是Co 在PTSA∙HO∙ChCl 和ChCl-EG（摩尔比1∶2）的2倍和35倍；当温度升高至160℃时，Co的溶解度得到显著提升，约为8440.14mg/L。值得注意的是，在温度25℃浸出24h，Co溶解度也可达33.73mg/L，这意味着在常温下即可使用此种DES有效回收废旧LIBs的有价金属。

3.1.2 LiNiCoMnO的浸出

近年来随着电动汽车的发展，动力电池逐渐成为热门电池，预计到2025 年，其报废量将达到101.40GWh，回收价值约177.96亿元。动力三元锂离子电池中含有大量的有价金属，以镍钴锰酸锂（LiNiCoMnO，NCM）为例，Co、Ni、Mn、Li质量分数分别为5%～20%、5%～12%、7%～10%、2%～5%。因此，研究废旧三元锂离子电池回收技术对于环境保护和电池资源化具有重要意义和实用价值。

采用DESs浸出LiCoO的研究对于回收NCM正极活性物质具有重要的参考意义。Tran等研究认为乙二醇不仅能够将LiCoO中的Co(Ⅲ)还原为Co(Ⅱ)，也能将三元LIBs 中NCM 的高价Mn 还原为低价。他们以氯化胆碱-乙二醇（摩尔比1∶2）DES为浸出剂，对比LiCoO和NCM（LiNiMnCoO）的浸出效果，分析发现如果金属氧化物的种类越多，则回收其中各有价金属所需的工艺流程也将越复杂。因此，在相同的固液比下，大量的有价金属离子需要竞争溶液中数量有限的结合位点，三元LIBs 中NCM 的有价金属离子更多，所需的结合位点也更多。因此相比于LiCoO，在同等条件下NCM中Co的浸出率更低。

Schiavi 等以ChCl-EG（摩尔比1∶2）DES为浸出剂，提出了一种用于回收废旧LIBs 正极活性物质NCM中Co的溶剂萃取法[见图8(a)]。该方法利用了不同温度下Co、Ni和Mn在该体系中的溶解度不同，将NCM在160℃下反应24h，Co和Ni的浸出率分别为90%和10%，然后分别采用0.1mol/L 和1mol/L 的萃取剂二(2-乙基己基)磷酸（D2EPHA）萃出Mn 和Co，最后向含Co 溶液中加入0.5mol/L HCO进行共沉淀，得到CoCO。研究发现，在该体系中大部分有价金属能够以稳定的[MeCl]、[MeCl]以及[MeCl]等氯配合物形式存在，但与其他金属离子不同的是，Ni(Ⅱ)能够与乙二醇分子配位形成[Ni(EG)]配离子。由于该配离子体积较大，生成时需克服的空间位阻也较大，因此[Ni(EG)]的生成较为困难，这导致Ni 在其中的溶解度也比较低。利用Co 和Ni 在溶解度上存在的这种差异，该研究成功实现了二者的分离。

通过外场强化手段可以有效缩短废旧LIBs 正极活性物质的浸出时间，提高浸出效率。文献报道指出，超声波辅助技术在浸出过程中不仅可以增加固体颗粒的活性表面，加大溶质的迀移速率，而且能够改善固液界面的润湿性；微波辅助技术能够通过激发偶极分子的较高频率使其做往复运动，高效浸出的同时能耗显著降低。Fu等发现微波辐射处理30min 可使LiNiCoMnO的晶格产生裂纹。基于此，他们在800℃下碳热还原处理NCM时辅以微波辐射30min，然后采用1mol/L HCl 浸出发现，Ni、Co、Mn的浸出效率均为97%，Li的浸出率可达99%。Xu 等则分别以ChCl-OA、ChCl-Urea和ChCl-EG DESs 为浸出剂，通过微波辅助技术实现了对LiMnO的回收。其中，在ChCl-OA（摩尔比1∶1）DES 中当温度为100℃时反应15min，Li和Mn的浸出率分别可达99%和95%[如图8(b)]。

图8 氯化胆碱-乙二醇分步回收LIBs有价金属的循环流程以及微波辅助DESs浸出废旧LIBs（LMO）的示意图

由于离子液体与DESs 的物化性质相似，因此也常被用于废旧LIBs 正极活性物质的回收。但与DESs 不同的是，离子液体常常通过与多种酸碱联用，以萃取的方式实现正极活性物质的回收。Zante等采用[P][Cl]离子液体作为萃取剂回收废旧LIBs 的正极活性物质NCM，结果表明Co 和Mn的回收效率分别为90%和99%，然后通过向含Ni和Li 的浸出液中加入DecA-Lid（摩尔比2∶1）DES 来进一步实现Ni 与Li 的分离。该法对于NCM中各种有价金属的分离效果优异且回收率高，但该研究中所使用的浸出剂和萃取剂种类较多，如TODGA、[P][Cl]、DecA-Lid DES 等。Othman等采用[P][Oleate]离子液体作为萃取剂用于回收废旧LIBs中的NCM，首先以强酸HCl（8mol/L）将NCM 溶解，然后采用[P][Oleate]进行两段萃取，结果表明Co 和Mn 的浸出率均达99%。再将含氨、碳酸铵和硫酸铵的复合溶液进行再生过程，实现了Mn与Co的分离，最后通过向萃余液中添加NaCO并调节pH，实现了Li 和Ni 的回收，分析表明Li、Co、Ni、Mn的回收效率分别为33%、99%、100%、99%。与采用DESs 回收LIBs 正极活性物质相比，离子液体多作为萃取剂使用，虽然回收效果尚可，但溶液消耗量大且所使用的试剂种类繁多，这必将导致工艺流程复杂、成本费用高、溶剂回收困难、污染环境等问题，严重阻碍其工业化应用进程。

综上所述，采用DESs 回收废旧LIBs 正极活性物质具有浸出温度低、浸出时间短、浸出率高、无需添加还原剂等优点，可实现正极活性物质中有价金属的清洁浸出与高效分离，同时DESs 作为一类原料成本低、制备方法简单、可生物降解的新型绿色溶剂，其在废旧LIBs 正极活性物质的回收领域具有广阔的工业应用前景。

3.2 浸出液中有价金属的提取

经DESs 浸出LIBs 正极活性物质后获得的浸出液中富集了大量的Li、Co 等有价金属，因此，需对该溶液进行纯化和有价金属的分离和提取。目前，有价金属的提取方法主要有化学沉淀法和电化学法。

3.2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是利用沉淀剂与浸出液中的有价金属离子发生选择性沉淀，然后经过滤分离出沉淀，进而煅烧后获得目标产品。化学沉淀法的研究重点是如何防止杂质离子的共沉淀以及控制有价金属离子的沉淀顺序，从而获得高纯的目标产品。

María 等采用NaCO作为沉淀剂，将其添加至溶解了LiCoO的ChCl-EG DES 中，连续搅拌至溶液变得浑浊，然后将浑浊液在8000r/min 条件下离心30min 后得到了CoCO沉淀。随后将CoCO在500℃下煅烧6h，几乎所有的CoCO都能够转化为球状颗粒粉体CoO。结果表明，该工艺流程回收了约74%的Co。Wang 等则采用HCO、NaCO、NaOH 三种试剂作为沉淀剂，分别从ChCl-Urea DES浸出液中回收得到CoCO、CoCO和Co(OH)三种金属化合物沉淀。然后将这三种沉淀分别在500℃下煅烧5h 后，可获得粒度均小于300nm 的CoO粉体，其颗粒尺寸大小顺序为Co(OH)>CoCO>CoCO。另外，这三种产物的微观形貌也各不相同，煅烧后CoCO呈不规则球状或片状，Co(OH)则为不规则片状，而CoCO则为球状。值得注意的是，CoO作为制备LIBs 正极活性物质的前体，将浸出液中的Co最终以CoO形式回收，是实现LIBs循环利用的理想途径。

目前，针对DESs 浸出液中Li 的分离和提取研究报道较少。Riaño 等提出通过沉淀法完全回收Co 以后，可向浸出液中加入适量NaCO，使Li 以LiCO形式沉淀出来从而实现回收。由于LiCO在溶液中的溶解度不小，只有将浸出液蒸发浓缩后才能得到LiCO，然而，该方法工艺流程较长、DESs损耗量大，并且不利于DESs 的循环再利用。另一种方法则是采用正丁醇或2-乙基己醇等醇类从浸出液中萃取出Li，但是该过程所使用的化学试剂种类繁多、工艺流程复杂，这将使成本费用上升、操作复杂。因此，如何从DESs 浸出LIBs 正极活性物质后获得的浸出液中绿色高效地回收Li 仍然是当前存在的主要问题和困难。

3.2.2 电化学法

除化学沉淀法外，电化学法是从含LIBs 正极活性物质的DESs 浸出液中回收有价金属最常用的方法。Tran 等在实验中采用三电极装置，以Ag/AgCl 作为参比电极，不锈钢网作为工作电极和对电极。将溶解了LiCoO的ChCl-EG DES 为电解质，电沉积1h发现，一部分Co以Co(OH)的形式附着在工作电极上，可进行直接回收。另一部分Co 则为深棕色的浑浊物聚集在杯底，经过离心分离后得以回收。其次，他们将电解后液作为浸出液于相同条件下二次溶解LiCoO，发现其浸出率与初始浸出率相当。Wang等也通过电化学法回收了浸入ChCl-Urea DES 中的Co，当阴极电位为-0.9V、温度为100℃时可电沉积得到Co(OH)，电解后浸出液由蓝色变为黄色。此外，他们还将电解后液作为浸出液再次用于LiCoO的溶出，其浸出液颜色由黄色又转变为蓝绿色（见图9），与首次浸出相比，其浸出率基本相同。由此表明，采用电化学法提取有价金属后的DESs 仍然可以循环使用。该团队还指出，由于使用后的ChCl-Urea DES 颜色为黄色，这与采用循环伏安法进行测试后的ChCl-Urea DESs 颜色基本一致，表明浸出后液仍然为ChCl-Urea DESs，且物化性质基本没有发生变化，仍然具有溶解金属氧化物的能力。

图9 采用ChCl-Urea DES二次循环回收LiCoO2后溶液的颜色变化[58]

Zhu 等以氯化胆碱-尿素-乙二醇低共熔溶剂（ChCl-Urea-EG DES）为浸出液，氧化锌的首次浸出效率为85.2%，经槽电压为2V、温度为80℃下电沉积4h 回收锌后，电解后液二次浸出氧化锌的浸出效率为79.4%，二次浸出率与初始浸出率接近，说明DES 可在多个浸出周期循环利用。因此，尽管DESs 在溶解过程中发生了氧化还原反应，并且溶液中不可避免地会有部分物质的结构发生变化。但是，DESs 在一定使用次数之内，仍然具有良好的浸出正极活性物质的能力。

与化学沉淀法相比，采用电化学法提取DESs浸出液中的有价金属时无需额外的沉淀剂，工艺流程短，且得到的产物为金属单质或化合物，其纯度更高。另外，电解后回收的DESs 还可进行二次使用。但是，由于LIBs 正极材料通常是一系列的多金属锂氧化物，并且有价金属（如Co、Ni、Mn等）多为高价态元素，因此还原所需的电位较负，同时电沉积过程耗时较长。

4 结语

随着LIBs 的逐步退役并产生大量的固体废弃物，实现其绿色高效的回收，既是资源安全供给的现实保障，又是生态文明建设的远景需求。DESs的应用为LIBs 正极活性物质中Li、Co、Mn 等有价金属的选择性回收提供了一种绿色、安全、高效、价廉的方法。分离正极材料过程中，DESs 与传统溶剂NMP和离子液体相比，具有成本低、效率高、毒性低等明显优势，更可能成为一种具有工业应用前景的绿色溶剂；在正极活性物质的浸出过程中，采用DESs 作为浸出剂时无需添加额外试剂，其浸出率完全能够与传统溶剂相媲美。

目前DESs 回收废旧LIBs 探索尚处于实验室小试研究阶段，未来亟需在DESs 的快速精准筛选方法、中试放大、DESs循环利用等方面取得突破。

（1）DESs 快速准确筛选 DES 是一类由氢键供体和受体组成的均质透明混合物，具有良好的溶解性能和金属配位能力，可通过还原反应和配位反应将有价金属元素选择性溶出。但DESs种类繁多，并非所有的DESs 满足废旧LIBs 回收要求，可以通过密度泛函理论计算结合经典循环伏安法筛选和设计回收废旧LIBs的DESs。

（2）中试放大 尽管目前已有较为系统的小试工艺，但是由于中试放大并非所有参数直接线性放大，同时所涉及的反应机制尚未完全明确，因此中试放大前需要进一步完善温度、时间、反应物配比等浸出反应要素边缘试验和破坏性试验。

（3）DESs循环利用 通过DESs溶解正极活性物质（单金属或多金属氧化物）的典型途径意味着DESs 化学组成发生了部分改变，浸出液经过沉淀操作后，DESs 已发生的化学转变也不可逆。DESs中的氧受体促进了金属氧化物键的断裂，尝试采用电沉积方式从浸出液中回收金属离子可使DESs 在多个浸出周期内循环使用。