焚烧烟气二英连续采样的捕集方法与应用＊

赵 亮，王振兴，刘学靖，王龙星，里 东，许 亮，倪余文，陈吉平

（1. 中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2. 天津泰达环保有限公司，天津300350；3.天津市生态环境监测中心，天津 300191）

1 引言

2 材料与方法

2.1 试剂与仪器

按照HJ 77.2—2008，采样内标37Cl-2,3,7,8-TCDD（100 mg/L）、提取内标EDF-8999（100 mg/L）、进样内标EDF-5999（100 mg/L） 购自美国CIL 公司；XAD2 树脂购自美国Supelco 公司，孔隙度0.41 mL/mL，表面积300 m2/g，平均孔直径90 Å（1 Å=0.1 nm），堆密度640 g/L；石英纤维滤筒购自天津东绿公司；农残级的丙酮、二氯甲烷、正己烷和甲苯等购自美国J.T.Baker 公司；壬烷购自德国Sigma 公司；试验用水为超纯水。

试验仪器：Agilent 6890N/Waters AutoSpec Pre⁃mier 高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪（HRGC—HRMS）；G4 型烟道气等速采样器（意大利TECO⁃RA 公司）；Milipore 纯水机（德国merck 公司）；自研焚烧烟气连续采样仪。

2.2 单柱冷凝吸附方法与常规采样方法的比较

研究工作在天津泰达环保有限公司的2#焚烧炉上进行。样品采集按照HJ 77.2—2008 的冷凝吸附法，连续采样单柱冷凝吸附方法中考虑到水量较大会增加实验室分析的难度，故采用冷凝水与烟气同步通过XAD2 树脂捕集的方法，其捕集路线示意见图1（a）；常规采样方法采用冷凝水单独收集，烟气通过XAD2 捕集的传统方法，其捕集路线示意见图1（b）。除XAD2 连接方法的不同外，其他连接方法均相同，均为等速采样。XAD2的填充量均为30 g，二者同步采样，采样时间为2 h，在不同时段分别平行采集4 个样品。修改的连续采样冷凝吸附方法捕集路线示意见图1（c）。其是在单柱冷凝吸附的基础上，串联第2 个XAD2 吸附柱，避免单柱出现穿透造成的损失。采样时间为2 h和8 h，前后两吸附柱XAD2 填充量相同，均为30 g。

图1 冷凝吸附法的不同捕集路线示意Figure 1 Schematic of different trapping routes of condensation adsorption method

2.3 活性炭喷射量的设置

本项工作使用的是椰壳活性炭，比表面积1 094.5 m2/g。受限于大型生活垃圾焚烧炉活性炭的最小喷射量，本研究设置了3 个处理组，活性炭喷射量分别是2.01、3.01、4.02 kg/h，按照烟气量分别折算为0.039、0.059、0.078 g/m3。采样前4 h更改活性炭喷射量设置，利用连续采样技术连续采样8 h。

2.4 样品制备

将洗液用正己烷液液萃取，萃取液浓缩后加300 mL 甲苯，树脂置于石英纤维滤筒里，加10µL提取内标（EDF-8999）后使用300 mL 甲苯索氏提取20 h 以上。提取液浓缩至3～5 mL 后加入10 mL正己烷，再加入5～10 mL 浓硫酸振荡处理，使用正己烷液液萃取后，定容至100 mL，分取50%作为样品溶液用于进一步净化分析。分取液浓缩后依次通过多层硅胶柱和碱性氧化铝柱净化，旋转浓缩后转入进样瓶，氮气吹至近干，添加10µL 进样内标（EDF-5999），用HRGC-HRMS 进行分析［17］。

2.5 仪器分析

色谱条件：采用Rtx-5MS 石英毛细管气相色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25µm），升温程序为初始温度90 ℃（保持1.5 min），以25 ℃/min 升到180 ℃，再以2 ℃/min 升到260 ℃（25 min）；不分流进样，进样体积1µL；进样口温度280 ℃，传输线温度260 ℃。

质谱条件：电子轰击源（EI+），选择离子检测（SIM），质谱分辨率≥10 000 ,离子源温度260 ℃；检测含有不同氯原子数PCDD/Fs 所对应的M+和（M+2）或（M+2）和（M+4）的质量色谱峰，及其对应的同位素质量色谱峰，利用同位素稀释内标法以及色谱保留规律定性定量［17-18］。

3 结果与讨论

3.1 XAD2 单柱捕集方法

3.2 双柱串联捕集方法

图3 连续采样冷凝吸附法两柱串联和常规采样方法获得的焚烧烟气二英毒性当量的比较Figure 3 Comparison of dioxins toxicity equivalent of flue gas obtained by continuous sampling of two columns condensation adsorption method and conventional sampling method

3.3 连续采样评价活性炭数量对二英排放的影响

图4 活性炭喷射量与二英排放毒性当量的关系Figure 4 Relationship between the amount of activated carbon injection and the toxic equivalent of dioxin emission

图5 活性炭喷射量对二英同族体排放的影响Figure 5 Effect of activated carbon injection on dioxin homologues emission

4 结论