热解污泥生物炭去除水和饱和带土壤中苯胺污染的效能及机理研究＊

刘 惠，丁子贞，李 响

（1. 上海环境卫生工程设计院有限公司，上海 200232；2. 上海污染场地修复工程技术研究中心，上海 200232；3.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）

1 引言

苯胺是一种重要的化工原料，广泛应用于染料、橡胶、树脂、油漆、塑料、石油加工等化工行业［1］，毒性大，一旦进入地下环境后，易造成土壤和地下水的复合污染，对周边生态环境及人体健康造成危害［2］。原位化学氧化（In-Situ Chem⁃ical Oxidation，ISCO）技术常用于土壤和地下水复合污染地块的修复［3］，该技术与高级氧化药剂的配合使用可同时有效处理土壤和地下水中的多种难降解有机污染物［4］。原位化学氧化技术中常用的高级氧化药剂包括过硫酸盐［5］、Fenton 试剂［6］、高锰酸盐［7］等，这些氧化药剂一旦投加过量，会对土壤中的有机质和微生物群落造成破坏。找到一种高效且环保的高级氧化药剂，对化工污染地块的有机污染修复工程具有重要意义。

近年来，生物炭在环境领域受到广泛关注，生物质在炭化条件下生成固体物质，具有含碳量高、多孔、比表面积大、离子交换能力强、表面含丰富官能团等特性，可用于改善土壤条件［8-9］、去除污染物［10-11］等。

有机质含量较高的剩余污泥可经热解炭化技术制备生物炭作为绿色修复材料。目前，污泥生物炭的应用大多围绕生物炭的吸附［12］、催化活化［13］作用去除重金属、氮磷、持续性有机污染物等。仇银燕等［14］和Dewage 等［15］的研究表明单独生物炭或经改性的磁性生物炭可吸附苯胺污染物；Wu 等［16］的研究表明稻秆生物炭可活化过硫酸盐降解苯胺污染物。然而污泥热解生物炭（Sludgebased Pyrolysis Biochar,SPB）去除苯胺的效能尚不清楚，与传统氧化剂的效能比较有待进一步研究。因此，本研究对比热解污泥生物炭与传统高级氧化药剂（Fenton 试剂、KMnO4）对水及饱和带土壤中不同苯胺污染浓度情况下的氧化降解效能，并探究SPB 氧化苯胺机理，为土壤和地下水中苯胺的污染修复提供实践指导。

2 材料与方法

2.1 SPB 的制备

污泥（VS=12.31 g/L, TS=20.30 g/L）取自上海市松江区某污水处理厂二沉池，取回后静置数小时，倒出上清液，经离心机脱水，将污泥置于105 ℃烘箱烘24 h 至恒质量，取出并放入干燥皿待冷却。将冷却后的污泥放入石英舟，并置于管式炉（OTF-1200X）内，通入流速为100 mL/min 的高纯氮气20 min，然后在温度为800 ℃、氮气流速为60 mL/min 的条件下处理2 h，反应完成后终止程序，待石英管冷却至室温后取出，将热解炭研磨过100 目筛即可获得SPB。经BET 法测定，SPB的孔隙主要以4.4 nm 的介孔为主，比表面积大小为137.86 m2/g，SPB 的各组分含量如表1 所示。

表1 SPB 各组分含量Table 1 The element content of SPB

2.2 实验方法

2.2.1 水中苯胺的降解

配制1.5 mg/L 的苯胺污水，取100 mL 苯胺污水到10 个锥形瓶中，其中1～3 号锥形瓶中投加5.00、2.50、0.25 g/L SPB （即 投 加 量 为0.500、0.250、0.025 g［17］）；4～6 号投加KMnO4，投加量为1.00 mmol/L（158 mg/L）、0.50 mmol/L（79 mg/L）及0.05 mmol/L （7.9 mg/L）；7～9 号锥形瓶投加Fenton 试剂，七水硫酸亚铁投加量分别为1.00 mmol/L （278 mg/L）、0.50 mmol/L（139 mg/L）及0.05 mmol/L（13.9 mg/L），并分别投加20、10 及1 mL/L 30% H2O2。10 号锥形瓶不投加任何药剂，作为空白。将上述10 个锥形瓶放入25 ℃、180 r/min 的气浴恒温振荡器中，分别在0 、5、10、30 、60、180 min 取样，并加入0.1 mL 1 000 mmol/L 硫代硫酸钠溶液淬灭终止反应，迅速测定苯胺浓度。

2.2.2 饱和带土壤中苯胺的降解

1）土壤中饱和带是指土壤处于饱和含水状态，是土壤颗粒与水分组成的二相系统。苯胺污染饱和带配制方法：取14.76 µL 苯胺溶液于100 mL 丙酮中，将含苯胺的丙酮溶液与100 g 自然土壤（取自上海市东华大学松江校区）混匀，放入通风橱，待丙酮挥发风干。取5 g 苯胺污染土壤于50 mL 离心管中，加入去离子水4 mL（根据文献配制方法，土水质量比为5∶4［18］），放入25 ℃、180 r/min 气浴恒温振荡器中1 h，即可获得150 mg/kg 苯胺污染的饱和带土壤。

2）饱和带土壤苯胺降解：取3 个放置有9 g 苯胺污染饱和带土壤的离心管，分别加入高锰酸钾（0.039 5 g）、Fenton 试剂（0.069 5 g 的七水硫酸亚铁和2 mL 30% H2O2）和SPB（0.5 g），分别在24、60、84 h 取样并立即进行土壤萃取实验。

3）饱和带土壤苯胺萃取：将饱和带土壤样品以8 000 r/min 离心10 min，抽取上清液，加入0.1 mL 1 000 mmol/L 硫代硫酸钠溶液淬灭剂待测；随后，离心管中剩余土样加入3 mL 色谱级甲醇超声20 min 淬灭，用过量无水硫酸钠干燥；加入5 mL丙酮-二氯甲烷体积比1∶1 的混合液，放入25 ℃、180 r/min 气浴恒温振荡器50 min，超声30 min，8 000 r/min 离心10 min，取上清液过有机相滤膜，放入10 mL 离心管中；重复上述萃取操作，两次萃取液放入同一离心管中待测。

2.2.3 自由基测定实验

1）电子顺磁共振（EPR）实验：取2 个150 mL锥形瓶，分别用100 mL 水及色谱级甲醇作为溶剂溶解1.5 mg/L 苯胺，分别加入0.5 g SPB，放入25 ℃、180 r/min 的气浴恒温振荡器中，30 min 后取样。取两滴溶液于2 个1 mL 离心管中，分别加入20µL 5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）及2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）自由基捕获剂，利用电子顺磁共振波谱仪检测各类自由基的EPR 信号。

2）自由基淬灭实验：分别取100 mL 浓度为1.5 mg/L 的苯胺溶液到8 个锥形瓶中，各加入0.5 g SPB，空白组不加淬灭剂，剩余7 个锥形瓶分别加入不同浓度的淬灭剂，即10、100 mmol/L 的叔丁醇（TBA），10 mmol/L 的甲醇，10、50 mmol/L 的色氨酸（TRP）以及10、50 mmol/L 的叔丁基对苯二酚（TBHQ），并放入25 ℃、180 r/min 的气浴恒温振荡器中，分别在0、5、10、30、60、180 min 取样。

2.3 分析方法

采用高效液相色谱仪（Ultimate 3000，赛默飞世尔科技有限公司）测定苯胺浓度，流动相为色谱级甲醇和醋酸铵缓冲液，其比例为35∶5，色谱柱为C18（25 cm × 4.6 mm，达姆施塔特默克公司），流速为0.8 mL/min，检测波长为280 nm，进样体积为20µL，柱温为35 ℃。

3 结果与讨论

3.1 水中苯胺的降解效能

空白实验中苯胺浓度基本不变。氧化剂投加量为1.00、0.50 mmol/L，SPB 投加量为0.500、0.250 g时，SPB、Fenton 试剂与KMnO4对苯胺去除率均可达99.9%，SPB 对苯胺的降解速率大于KMnO4和Fenton 试剂，见图1（a）和图1（b）；氧化剂投加量为0.05 mmol/L，SPB 投加量为0.25 g 时，SPB 对苯胺的去除率下降，但KMnO4和Fenton 试剂依然可实现99.9%的苯胺去除率，如图1（c）。

图1 不同投加量对水中苯胺降解效能Figure 1 Aniline removal efficiency by different dosages in aqueous solution

不同投加量降解水中苯胺的速率常数如表2所示。当氧化剂投加量为1.00 、0.50 mmol/L，SPB 投加量为0.500 、0.250 g 时，SPB 降解苯胺的速率常数分别为0.299、0.279 mg/（L·min），均大于Fenton 试剂及KMnO4降解苯胺速率常数。生物炭的快速吸附可能是SPB 去除苯胺速率常数较大的主要原因。其中，Fenton 试剂法降解苯胺速率常数相对较低，分别为0.250 、0.200 mg/（L·min）。当氧化剂投加量为0.05 mmol/L，苯胺降解速率常数由高到低为KMnO4、SPB、Fenton 试剂。氧化剂投加量对比实验发现，中高浓度氧化剂投加量下，SPB 去除苯胺有明显优势，而低浓度投加量下KMnO4占优势。

表2 不同投加量降解水中苯胺的速率常数Table 2 The rate constants of different dosages to degrade aniline in aqueous solution

3.2 饱和带土壤中苯胺的降解效能

SPB 去除饱和带土壤中水相苯胺污染物效果最佳，反应84 h 时，使用SPB、Fenton 试剂和KMnO4作为氧化剂，水相中苯胺的降解率分别为99.19%、94.52%、87.51%，如图2（a）所示；Fenton 试剂降解饱和带土壤中土相苯胺污染物的效果最佳，如图2（b）所示。反应84 h 时，使用Fenton 试剂、SPB 和KMnO4作为氧化剂，土相中苯胺的降解率分别为96.72%、84.07% 和82.48%。根据实验结果，发现饱和带土壤水相中KMnO4去除率没有纯水相实验中高，可能是土相中的有机质对KMnO4的干扰［19］。同时，推测SPB 能够实现苯胺污染物去除主要与SPB 表面官能团以及持久性自由基相关［20］。

图2 饱和带土壤中水相、土相中苯胺污染物降解效能Figure 2 Aniline contaminant degradation efficiency in the saturated soil for water phase and soil phase

3.3 热解污泥生物炭降解苯胺机理

3.3.1 SPB 的FTIR 分析

SPB 的FTIR 谱图如图3 所示。

图3 SPB 的FTIR 谱图Figure 3 FTIR spectrum of SPB

3 446 cm-1的吸收峰是—OH 伸缩振动，—OH 的出现主要是污泥水分子的干扰，此外，该官能团可发生离子交换作用，参与SPB 的吸附过程；2 922、2850、 1 454、1 387 cm-1的吸收峰是脂肪族—CH2—不对称伸缩振动；1 720、1 633、1 035 cm-1处的吸收峰分别代表C==O/C==C、O==C—OH 和C—O 等含氧官能团的伸缩振动，这些含氧官能团可能与持久性自由基（如半醌类、芳香烃类等［20］）相关。此外，图3中还可观察到在561 cm-1处有1 个微弱的Fe—O 峰，主要是由污泥中的铁元素在高温热解下结合形成的。

3.3.2 EPR 实验

图4 反应过程中的EPR 信号Figure 4 EPR signal during the reaction process

3.3.3 自由基淬灭

图5 SPB 去除苯胺过程中自由基淬灭效能Figure 5 Efficiency of free radical quenching in the removal of aniline by SPB

4 结论与展望

目前，工程上多使用Fenton 试剂作为土壤饱和带原位化学氧化的修复药剂。然而，污泥可以通过炭化技术生成生物炭，借助生物炭表面产生的持久性自由基可氧化降解污染物。且生物炭具有含碳量高、矿物质元素含量丰富、多孔、比表面积大等特性，可用于改善土壤条件，是一种绿色的修复材料。因此，未来可逐渐推广SPB 的生产和使用，实现“以废治废”。