KGM/P（AM/AMPS）复合冻胶的制备及性能评价*

李明凯，何 龙，2，原红杰，黄雪莉，李生林，吴胜飞

（1.新疆大学化工学院，新疆乌鲁木齐 830000；2.中国石化西北油田分公司，新疆乌鲁木齐 830000）

0 前言

随着近些年国际石油勘探开发不断深入，大多数油井逐渐进入高含水期，油井产水量逐年增加，油田油气产量逐渐下降，许多油田向埋藏更深的储层进行挖潜，油藏内条件变得越来越复杂，给油田的开发带来了严重的影响［1-3］。聚合物调剖堵水技术诞生以来，因其配液简便、注入方便，提高采收率效果十分显著和成本低廉等优点已成为了研究的热点。常规聚丙烯酰胺（PAM）在高温高盐的条件下因酰胺基水解产生羧基而导致聚合物发生脱水、降解等导致失效［4-6］。Zhong等［7］以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为反应单体通过胶束共聚合方法合成了三元聚合物P（AM/AMPS/NVP），该聚合物虽然有着不错的耐盐性能（耐盐性1.367 mol/L），但耐温性能较差，仅能在80 ℃下稳定。黄宁等［8］在P（AM/AMPS）中加入了无机交联剂与有机交联剂以提高耐温耐盐性，但只能够在90 ℃下应用。魔芋葡甘聚糖（KGM）属于天然高分子材料，其主链是由D-甘露糖与D-葡糖糖以及β-1,4 吡喃糖苷键链接而成的［9-11］，本身的抗温耐盐性能优越，与其它高分子化合物共混后可进一步提高冻胶强度［12-13］。为解决PAM 冻胶在高温高盐条件下易降解、脱水等问题，选用KGM、P（AM/AMPS）为主剂，黄原胶为增强剂，乌洛托品、对苯二酚为交联剂，制备了具有一种耐温抗盐性的复合堵剂，通过考察基液黏度和成胶时间确定冻胶中各物质最优加量，通过傅里叶红外变化光谱（FT-IR）、热重（TGA）分析对复合冻胶进行表征，考察了该堵剂的成胶强度、耐温性能，并通过填砂管驱替实验评价了该堵剂的封堵效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

魔芋葡甘聚糖（KGM），含量95%，阿拉丁试剂有限公司；聚合物P（AM/AMPS），相对分子质量300×104～500×104，水解度15%～20%，工业级，中国石化西北油田分公司；黄原胶（XG），工业级，四川康百润生物科技有限公司；乌洛托品（EC），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；对苯二酚（EX），分析纯，天津永晟精细化工有限公司；实验用水为模拟地层水，矿化度210 g/L，在1 L 蒸馏水中加入32.19 g CaCl2、176.17 g NaCl、10.36 g MgCl2·6H2O、0.3909 g Na2SO4、0.2001 g NaHCO3、0.0097 g KI、0.3740 g KBr、0.0958 g KCl配制而成。

VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruke公司；SCIENTZ-10N/A型真空冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；LVDV Ⅱ+P型数显黏度计，Brookfield公司，TGA 2型热重分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司；MARS Ⅲ型高温高压耐酸流变仪，德国Haake公司。

1.2 实验方法

（1）复合冻胶堵剂的配制

称取适量P（AM/AMPS）溶解于模拟地层水中，充分搅拌后得到质量浓度为10.0 g/L 的聚合物基液，密封后在室温下陈化1 d，使聚合物分子链在模拟地层水中充分舒展；称取适量的KGM 溶解于模拟地层水中，完全水化后再加入已配制好的聚合物基液中，用模拟地层水稀释至所需浓度后，加入一定量的交联剂EX、EC和增强剂黄原胶，搅拌均匀后超声脱泡40 min，得到复合冻胶堵剂基液。

（2）复合冻胶基液的黏度测试

采用LVDV Ⅱ+P 数显黏度计在温度25 ℃、转速12 r/min（5 号转子）的条件下测试复合冻胶基液的黏度。

（3）复合冻胶堵剂成胶性能测试

按照Sydansk 瓶试法［15］测定冻胶强度，将成胶强度达到F 级的时间定为成胶时间，若冻胶的成胶强度无法达到F 级，则将达到冻胶最终强度的初始时间作为该冻胶的成胶时间。

（4）红外光谱表征

将成胶后的复合冻胶从安瓿瓶中取出，用清水反复洗涤后，取一定质量的冻胶块浸泡在100 mL的蒸馏水中24 h，再将浸泡后的胶体放入真空冷冻干燥箱内在-55 ℃条件下预冻12 h后，真空干燥72 h。将处理过的冻胶与KBr 研磨压片。利用傅里叶变换红外光谱仪对复合冻胶、P（AM/AMPS）二元聚合物进行结构表征。

（5）热重分析

将处理过的冻胶剪碎后称重，取一定质量的胶体装入坩埚，放入热重分析仪内进行热重分析，设置温度区间为30～400 ℃，升温速率为5 ℃/min。

（6）复合冻胶黏弹性测试

将冻胶基液装入安培瓶中，以2 mL/min的流速向安瓿瓶中吹入N2排尽空气，随后用氢枪密封安瓿瓶，放入130 ℃烘箱内老化，采用高温高压耐酸流变仪分别测试老化1、3、5、7、10 d 后复合冻胶弹性模量与损耗模量。采用振荡剪切法测定冻胶黏弹性。

（7）填砂管封堵实验

参照中国石油天然气行业标准SY/T 5345—2007《岩石中两相流体对相对渗透率测定方法》，用80目标准筛筛选石英砂，分6 段加压至8 MPa 填入不锈钢填砂管。填砂管抽真空、饱和地层水，测定填砂管的水相渗透率K1；然后将冻胶基液装入中间容器内，以2 mL/min的流速注入填砂管，收集流出液，待流出液的体积达到1 PV 时密封填砂管两端，放入130 ℃烘箱内老化24 h；继续用地层水测封堵后填砂管的水相渗透率K2，由（K1-K2）/K1×100%计算封堵率。实验过程中模拟地层水注入流速为2 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 实验条件对复合冻胶基液成胶性能影响

在适当的温度下，乌洛托品（六次甲基四胺）分解生成甲醛、氨气，氨气所提供的碱性环境有利于魔芋葡甘聚糖成胶［16］，而分解所得的甲醛再与间苯二酚反应生成多羟甲基间苯二酚。甲醛、多羟甲基间苯二酚与聚丙烯酰胺、魔芋葡甘聚糖发生交联作用，形成三维网络结构。乌洛托品只有在较高的温度下才能发生分解反应生成甲醛，因此可以延迟交联反应的时间。间苯二酚与甲醛反应后可在交联分子链中引入苯环，苯环属于刚性基团，能够进一步提高冻胶体系的热稳定性。

2.1.1 P（AM/AMPS）加量的影响

固定KGM 加量为0.3%、XG 加量为0.2%、EX加量为0.3%、EC 加量为0.3%，不同P（AM/AMPS）加量下基液黏度和成胶时间见图1，成胶强度见表1。由图1 可知，随着P（AM/AMPS）加量由0.2%增至0.6%时，基液黏度从365 mPa·s 逐渐增至660 mPa·s，成胶时间由220 min 缩短至180 min。一方面，高温下部分—NH2水解产生—COO-，与地层水中的Ca2+、Mg2+等二价金属离子交联导致成胶时间缩短；另一方面，高温下分子运动加剧，碰撞几率提高，而P（AM/AMPS）加量的增大也增加了更多的交联点位，从而缩短了成胶时间。由表1可见，随着P（AM/AMPS）加量的增大，成胶强度逐渐增加，当加量达到0.5%时，成胶强度不再变化，因此后续实验中P（AM/AMPS）加量确定为0.5%。

图1 P（AM/AMPS）加量对成胶性能的影响

表1 不同P（AM/AMPS）加量下的成胶强度

2.1.2 KGM加量的影响

固定P（AM/AMPS）加量为0.5%，XG 加量为0.2%、EX 加量为0.3%、EC 加量0.3%，不同KGM 加量下基液黏度和成胶时间见图2，成胶强度见表2。由图2可以看出，KGM加量由0.2%增至0.6%时，基液黏度从365 mPa·s 增至1790 mPa·s，成胶时间由245 min 缩短至90 min。从表2 可知，当KGM 加量增至0.5%时，成胶强度趋于稳定，后续实验中KGM加量确定为0.5%。

图2 KGM加量对成胶性能的影响

表2 不同KGM加量下的成胶强度

2.1.3 XG加量的影响

当P（AM/AMPS）加量为0.5%、KGM 加量为0.5%、EX 加量为0.3%、EC 加量为0.3%时，不同XG加量下的基液黏度和成胶时间见图3，成胶强度见表3。随着XG加量的增大，基液黏度陡增后趋于平稳，这可能是由于随XG 加量的增大，XG 与二元聚合物P（AM/AMPS）、KGM分子链之间相互作用，吸附的水分子量增加，从而发生协同增稠作用。黄原胶的假塑性十分突出，在高剪切作用下，基液黏度急剧下降，但分子结构依然保持完整；当剪切力消失后，基液的黏度又会恢复。较低的基液黏度容易导致泵入时发生漏失，而太高的黏度则会导致泵入难度增加。黄原胶的加入一定程度上提高了KGM/P（AM/AMPS）基液的稳定性和抗剪切性能。从表3可知，XG加量增至0.3%时，成胶强度趋于稳定，后续实验中XG加量确定为0.3%。

表3 不同XG加量下的成胶强度

图3 XG加量对成胶性能的影响

2.1.4 交联剂EX、EC加量的影响

当P（AM/AMPS）加量为0.5%、KGM 加量为0.5%、XG 加量为0.3%、EC 加量为0.3%时，不同EX加量下的基液度和成胶时间见图4，成胶强度见表4。由图4 和表4 可知，随EX 加量由0.3%增至0.7%，基液黏度和成胶时间总体均呈现下降趋势，黏度由1765 mPa·s 降至1255 mPa·s，成胶时间由145 min 缩短至110 min，当EX 加量为0.6%时成胶强度达到H 级。随着EX 加量的增大，在冻胶体系内引入更多的刚性基团苯环，可提升冻胶体系的强度与耐温性能。

表4 不同EX加量下的成胶强度

图4 EX加量对成胶性能的影响

当P（AM/AMPS）加量为0.5%、KGM 加量为0.5%、XG 加量为0.3%、EX 加量为0.6%时，不同EC加量下的基液黏度和成胶时间见图5，成胶强度见表5。由图5和表5可知，随EC加量的增大，基液黏度先上升后下降，成胶时间逐渐缩短。当EC 加量为0.5%时基液黏度最大，成胶强度达到I 级，而当EC 加量超过0.6%时，交联剂加量的增大所提供的交联点位增多，使得分子间碰撞几率增加，从而缩短了成胶时间，EC加量由0.3%增加到0.7%时，成胶时间由125 min缩短至100 min。

图5 EC加量对成胶性能的影响

表5 不同EC加量下的成胶强度

综上，得到复合冻胶优化配方为：P（AM/AMPS）加量为0.5%、KGM加量为0.5%、XG加量为0.3%、EC加量0.5%、EX加量为0.6%。

2.2 复合冻胶的红外光谱分析

图6 为P（AM/AMPS）与复合冻胶的红外光谱图。P（AM/AMPS）红外光谱图中，在3400 cm-1附近的宽吸收带为酰胺键中的N—H 键伸缩振动吸收峰，2980 cm-1处的吸收峰对应烷烃中C—H 的伸缩振动吸收峰，1640 cm-1处对应—C=O 的特征吸收峰，1540 cm-1处相对较弱的吸收峰对应酰胺键中的N—H 弯曲振动吸收峰，1180 cm-1处的吸收峰是—SO3-的特征峰，1050 cm-1处对应—S=O 的吸收峰。综上可得：该聚合物为AM 与AMPS 二元共聚物，相较于常规聚丙烯酰胺，其具有一定的耐温抗盐性能。

图6 P（AM/AMPS）和复合冻胶的红外光谱图

复合冻胶的红外光谱图中，在3390 cm-1处附近有较宽吸收峰与聚丙烯酰胺在3400 cm-1的N—H键的吸收峰重叠，显示有多糖的—OH 基团存在。在2940 cm-1处为—CH2或者—CH3、—CH 基团的伸缩振动吸收峰。在1670 cm-1附近为KGM中乙酰基团中C=O非对称伸缩振动吸收峰。在810 cm-1附近出现的吸收峰表示存在吡喃糖环的存在。综上所述，可认为KGM与聚合物在交联剂作用下相互交联生成冻胶。

2.3 复合冻胶的热重分析

复合冻胶的热重曲线见图7。复合冻胶在升温至150 ℃时质量损失为7.61%，推测所损失的是复合冻胶三维的致密网格内锁住的水分，因此在150 ℃内该复合冻胶具有很好的热稳定性能，即使在剧烈的高温下也能牢固的锁住水分，延缓高温脱水。当升温到260 ℃时，聚合物的分子链开始迅速被破坏。由此看出，复合冻胶完全可以在地层温度130 ℃的环境下使用。

图7 复合冻胶的TG曲线

2.4 复合冻胶的黏弹性

复合冻胶在不同老化时间下的弹性模量G′与损耗模量G′′见图8。依据中国石油天然气行业标准SY/T 6296—2013《采油用冻胶强度的测定流变参数法》，G′＜1 Pa时为弱冻胶；1 Pa≤G′≤10 Pa时为中等强度冻胶；G′＞10 Pa 时为强冻胶。由图8 可知，复合冻胶属于强冻胶，成胶后G′与G′′随着老化时间的延长而增大，在老化7 d后达到最高，随后趋于平稳。老化1 d 时的G′和G′′分别为35.233、6.344 Pa，老化7 d 后的G′和G′′分别达到了71.377、13.1352 Pa。这说明复合冻胶具有良好的耐温耐盐性能，能够满足高温高盐堵水作业的基本要求。

图8 复合冻胶在不同老化时间下的G′与G′′

2.5 复合冻胶的封堵效果

分别向填砂管内注入0.3、0.5、1.0、1.5 PV 的复合冻胶基液，在130 ℃下老化12 h，复合冻胶基液在高温环境下成胶，对砂层孔隙进行封堵，后续水驱，测得封堵参数见表6。当冻胶基液注入量达到1.0 PV 时，封堵率可达99.11%，突破压力可达16.2 MPa，说明复合冻胶堵剂完全能满足地层调剖施工的需要。

表6 复合冻胶的封堵效果

3 结论

将KGM 与P（AM/AMPS）复合后，能够在一定程度上减少聚合物加量，提高冻胶强度。当P（AM/AMPS）加量为0.5%、KGM加量为0.5%、XG加量为0.3%、EC 加量0.5%、EX 加量为0.6%时，冻胶老化7 d后的弹性模量可以达到71.377 Pa。

复合冻胶有较强的耐温耐盐耐盐性能，成胶时间在120～180 min可调，能够满足温度130 ℃、矿化度210 g/L的苛刻油藏环境，并且能够保持长期稳定性。注入1 PV以上的复合冻胶可对高渗区产生良好的封堵效果。将KGM应用到油田堵水调剖上，为油田增产增效提供了新的思路，符合绿色发展理念。