垃圾焚烧飞灰固化及重金属浸出特性研究

方 文，吴振宇，肖 翔，晋 梅，李海峰

（江汉大学 光电材料与技术学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

随着我国城市的高速发展，城市生活垃圾日益增多。而城市垃圾不论是堆积还是填埋都会造成土地资源的浪费和环境污染。而焚烧法以其减容大、焚烧产生的热量可以发电等优点在目前的垃圾处理方法中的占比逐渐增大［1］。然而采用焚烧法处理城市生活垃圾往往伴随着大量飞灰的产生。飞灰主要由硅、铁、氯、铝、钙、钾等元素组成，但飞灰中含有大量二噁英和锌、铬、镉、铅等重金属有害物质，因此飞灰是一种危险废弃物。为了防止垃圾焚烧产生的飞灰对人类和自然环境造成危害，对垃圾焚烧飞灰的处理已经刻不容缓。

目前，已经有很多科研人员开始研究处理垃圾焚烧飞灰的方法，主要有热处理法、重金属提取法、填埋法、固化/稳定化和资源化利用等，这些方法各有优劣。热处理法虽然能有效解决重金属浸出毒性的问题，但其所需的温度太高。熔融盐热处理只对部分重金属有用，耗能较大，故此法的实际应用不多［2］。重金属提取法适用于飞灰中的重金属含量十分高的情况，而对于重金属含量不高的飞灰，使用此法容易造成资源浪费［3］。填埋法为目前垃圾焚烧飞灰的主要处理方法，这种方法工艺简单，可操作性强。但填埋法过于浪费土地资源且容易造成环境污染，而且飞灰必须经过处理后才能进行填埋处理［4］。固化/稳定化法工艺简单，原料廉价易得，能稳定飞灰中的重金属等有害物质，可防止其浸出污染环境，从而达到无害化和资源化利用的目的。但由于所需要的固化剂/稳定剂的剂量很大而且长期稳定性不好，因此需找出一种既环保又有经济效益，同时还能长期保持性质稳定的固化剂/稳定剂［5-9］。目前，国际上对垃圾焚烧飞灰的资源化利用大多在土木建材领域，可利用飞灰做与其成分相似的原料生产如路基、陶瓷、地基等材料［10-12］。但我国由于处理垃圾焚烧飞灰的技术还不够成熟，飞灰中的重金属容易浸出到环境中造成环境污染，因此垃圾焚烧飞灰仍难以被资源化利用。本文以某垃圾焚烧厂的垃圾焚烧飞灰为研究对象，以乙烯的副产物为原料，通过磺化反应合成制备固化剂，考察固化剂及螯合剂的协同作用对飞灰重金属浸出特性的影响，拟为固化剂用于飞灰的稳定化处理提供参考。

1 实验部分

本实验所使用的飞灰取自河北某垃圾焚烧厂，其含水率为6.2%，pH 值为12.01。

1.1 固化剂的合成

取20.5 g 乙烯的副产物（C9-C12的混合物）加入100 mL 的烧瓶中，置于恒温搅拌器上，设定水浴温度为50 ℃。然后将20 mL 浓硫酸逐滴加到烧瓶中，边搅拌边滴加，在1 h 内滴加完毕后反应5 h，即可以得到固化剂BFS（自命名代号）。

1.2 固化剂对飞灰的处理

实验中采用固化剂BFS 与螯合剂乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）协同对飞灰进行处理。具体步骤如下：称取20 g（精度为± 0.05 g）飞灰与水泥的混合样品于100 mL 烧杯中，再称取一定质量乙二胺四乙酸二钠螯合剂与一定质量的固化剂BFS，加入16 mL 蒸馏水使其完全混合均匀；然后将溶解后的螯合剂和固化剂加入到飞灰中，搅拌均匀；随后将处理后的样品放在空气浴振荡器上振荡6 h；振荡完成后，将样品放入烘箱中在105 ℃下烘至其含水率为24%左右（保证样品后续压片成型）；然后将样品用研钵研磨成粉末，采用压片机将样品压片，将压好片的样品养护7 d。注意：样品在养护前几天时要在样品的表面喷洒少量的水，以免样品表面炸裂。

1.3 飞灰中重金属浸出特性的测试

采用国标《固体废物 浸出毒性方法醋酸缓冲液浸出法》（HJ/T 300-2007）［13］测试飞灰重金属的特性。

分别称取5 g（精度± 0.05 g）干燥后的样品，加入100 mL 浸提液（由于实验中飞灰的pH ＞5，浸提液的制备为移液管移取17.25 mL 的冰醋酸至1 L 容量瓶中，用蒸馏水将其定容至1 L），然后将样品置于空气浴振荡器中振荡20 h。振荡完毕后倒掉上清液，将剩余的固体放入烘箱中，70 ℃干燥24 h。使用研钵将样品磨碎，测量其重金属残留量。

本实验采用X 射线荧光光谱（XRF）（ZSX-Primus II，日本）测量飞灰中的重金属含量，其中XRF 采用Rh 管作为激发光源。

因垃圾焚烧飞灰中镍、铜、锰、汞等其他重金属的含量极低，本文仅选择对垃圾焚烧飞灰中铅（Pb）、镉（Cd）、锌（Zn）、铬（Cr）4 种重金属的浸出特性进行研究。同时，本实验对每个样品都进行了多次XRF 测量飞灰中的重金属含量，并计算重金属残留率。文中所得的检测结果均是样品多次检测结果的平均值，且检测结果的相对偏差均小于3%。

1.4 傅里叶红外光谱分析

飞灰样品采用傅里叶光谱仪（布鲁克TENSOR 27 型，德国）测量飞灰中的有机物分子化学键和官能团振动。

2 结果与讨论

2.1 固化剂BFS 对垃圾焚烧飞灰重金属浸出特性的影响

螯合剂及固化剂BFS 对垃圾焚烧飞灰重金属浸出影响的实验结果如图1 所示。由图1 可以看出，使用固化剂BFS 及螯合剂协同处理样品的重金属残留率均高于空白样（除了空白样未加入螯合剂，其他条件与螯合剂处理的样品一样），说明固化剂BFS 与螯合剂协同作用有助于抑制飞灰重金属的浸出，有利于飞灰的稳定。对比加入固化剂与螯合剂协同处理的飞灰和只加螯合剂处理的飞灰的重金属残留率，结果发现除了镉金属外，其他重金属残留率比单独采用螯合剂处理的飞灰的重金属残留率高。实验结果表明，相比于螯合剂，固化剂BFS 对镉金属的浸出具有负作用，可以有效抑制其他3 种重金属的浸出。

图1 固化剂BFS 对固化飞灰重金属浸出的影响Fig.1 Effect of curing agent (BFS) on heavy metal leaching from cured fly ash

为了研究固化剂BFS 处理飞灰样品与原飞灰的结构差异，对固化前后的飞灰样品进行红外光谱分析，分析图谱如图2 所示。由图2 可知，原飞灰样品中波数679 cm-1附近对应的吸收峰是Al-O-Si 弯曲振动，860 cm-1处附近对应的吸收峰是Al-OH 的堆成伸缩振动，1 160 cm-1处吸收峰为Si-O-Si 或Al-O-Si 的不对称伸缩振动，这说明原飞灰结构中可能以Si-O 与Al-O键为主。而3 442 cm-1波数附近主要对应的是原飞灰样品中游离态水的羟基（-OH）的伸缩峰。-OH 峰同样出现在固化剂BFS 处理后的飞灰样品中。在BFS 固化处理后的样品中，波数674 cm-1对应的吸收峰是Al-O-Si 弯曲振动，873 cm-1处对应的吸收峰是Al-OH 的堆成伸缩振动，1 121 与1 155 cm-1处附近的吸收峰为Si-O-Si 或Al-O-Si 的不对称伸缩振动。

由图2 可见，对比原飞灰样品与经过固化剂BFS 处理后样品的红外分析光谱可知：二者在3 000 cm-1到4 000 cm-1之间出现的吸收峰，表明二者样品均存在-OH 峰，而在波数800 cm-1到1 200 cm-1之间出现吸收峰表明二者样品也同时存在Al-O 和Si-O 键。固化剂BFS 处理后，飞灰样品的Si-O-Si 或Al-O-Si 的吸收峰向低频区移动了约40 cm-1，衍射峰的面积变宽。本研究表明，Si-O-Si 或Al-O-Si 的吸收峰变宽，这是由于经过固化处理后，重金属离子在飞灰中的Al-O 附近形成了复杂的阳离子层，这与文献［14］报道的结果一致。同时，400 cm-1到800 cm-1之前的吸收峰波数发生了移动现象，这可能是重金属中引入固化剂后，引起了一些阴离子与周围环境发生交换，其振动能量发生改变。说明固化处理后，飞灰中的重金属离子参与了水化反应过程，重组了Si-Al 的结构［3］。

图2 原飞灰样品及BFS 固化处理样品的红外分析图谱Fig.2 Infrared spectrogram of the fly ash sample and the fly ash samples cured by BFS

2.2 固化剂加量对垃圾焚烧飞灰重金属浸出的影响

固化剂BFS 的加量对于垃圾焚烧飞灰重金属浸出影响的实验结果如图3 所示。

图3 固化剂BFS 的加量对固化飞灰重金属浸出的影响Fig.3 Effect of curing agent (BFS) addition on heavy metal leaching from cured fly ash

由图3 可知，4 种重金属残留量随着固化剂的加入有一定波动，但均呈现出随固化剂BFS 加量的增大而先增大后减小的趋势，4 种重金属Pb、Cd、Zn、Cr 的残留率在固化剂的加量分别为0.1%、0.075%、0.1%、0.075%时最高。

2.3 固化剂BFS 对垃圾焚烧飞灰固化效果的影响

经过固化剂处理后的飞灰进行机械固化处理，所得样品进行无侧限抗压强度测试，实验结果如表1 所示。由表1 可知，添加固化剂BFS 后，飞灰的抗机械强度整体变强。说明实验中合成的固化剂可以有效增强固化飞灰的强度。当固化剂加量为0.025%时，由于加量较小，其抗压强度与原飞灰的样品比较变化较小。然而，随着固化剂BFS 加量的增加，飞灰的抗压强度不断增加。当加量为0.125%时，固化处理飞灰的抗压强度最大。

表1 固化剂BFS 加量对垃圾焚烧飞灰机械强度的影响Tab.1 Effect of curing agent (BFS) addition on the mechanical strength of waste incineration fly ash

固化剂对飞灰的作用可能是由于其具有高的电荷强度，置换出垃圾焚烧飞灰上的阳离子后，促使飞灰胶体颗粒扩散层厚度变薄，从而导致其电势下降，降低了飞灰之间的相互排斥能，由此可以使飞灰的结构变得更加紧密，促使飞灰之间聚集结合，提高了飞灰的聚集力，降低了飞灰的水化作用，提高抗水稳定性，增强了飞灰的物理强度。同时，由于固化剂是一个长链高分子聚合物，当它作用于飞灰表面时，由于固化剂的分子量较高，而相邻链节上均带有正电荷，同一高分子链又将相邻的飞灰通过高分子链桥接，形成网状结构。长链与飞灰因电荷吸引力的作用，通过长链将相邻飞灰连为一体，这一过程是不可逆的，从而固化剂可以提高飞灰固化的稳定性。另外，由于高分子长链表面活性剂是溶于水的，当与飞灰作用完成后，随着交换作用的进行，固化剂的长链变成了不溶于水的分子，被分散的固化剂转换为疏水性物质，其产生的凝胶和晶体堵塞了飞灰的孔隙，使之不易受到水的侵蚀，其疏水基团排斥外来水的侵入，降低了水对飞灰的浸润损害。这也是固化剂可以提高飞灰稳定性的主要原因之一。

2.4 浸出条件对垃圾焚烧飞灰重金属浸出的影响

飞灰利用的使用环境各异，而其使用环境对于飞灰中重金属浸出的影响较大。因此，考察浸出环境对垃圾焚烧飞灰重金属浸出特性对于飞灰的填埋及资源化利用具有重要的意义。

2.4.1 pH 值对垃圾焚烧飞灰重金属浸出的影响 考察pH 值对垃圾焚烧飞灰重金属浸出的影响，不同pH 环境中飞灰稳定性的实验结果如图4 所示，其中pH = 2.64 为国标《固体废物浸出毒性方法 醋酸缓冲液浸出法》（HJ/T 300-2007）［13］采用的pH 环境。

图4 pH 值对固化飞灰重金属浸出的影响Fig.4 Effect of the pH value on heavy metal leaching from cured fly ash

由图4 可以看出，pH 值对重金属残留率的影响很大，而不同的重金属在不同的pH 环境中浸出特性有所不同。对于铅和镉，随着pH 值的增大，其重金属残留率呈现先增大后减小后又增加的趋势。对于锌，随着pH 值的增大其重金属残留率先增大后减小。对于铬，pH 越高，其重金属残留率越低。这可能是不同重金属在不同的pH 环境中与螯合剂和固化剂结合的强度不同，导致不同的重金属浸出特性有所区别。

上述实验结果表明，pH 值对重金属残留率的影响很大，飞灰的利用需要根据飞灰所含重金属的特点考虑其使用环境，进一步提高飞灰利用后飞灰的稳定性。

2.4.2 温度对垃圾焚烧飞灰重金属浸出的影响 地球四季变化，温度不断发生改变，对于垃圾飞灰的处理可能存在较大的影响。环境温度对垃圾焚烧飞灰重金属浸出影响的实验结果如图5所示。

图5 温度对固化飞灰重金属浸出的影响Fig.5 Effect of the temperature on heavy metal leaching from cured fly ash

由图5 可以看出，不同重金属对于温度的变化，其浸出特性也有所不同。对于铅，浸提温度越高，浸提后其残留率越大，说明温度提高有利于飞灰中金属铅的稳定。而对于镉、锌、铬3 种重金属，随着浸提温度的升高，其重金属残留率波动较大，表明浸提温度过高或过低均不利于这3种重金属的稳定，说明螯合剂和固化剂的使用需要特定的温度环境。

由上述实验结果可知，飞灰中不同的重金属随着浸提温度的变化，其浸出特性也有所区别。飞灰的利用需要根据飞灰所含重金属的特点考虑实际气候环境，从而寻找合适的使用环境，提高飞灰资源化利用后飞灰的稳定性。

3 结论

本研究针对垃圾焚烧飞灰浸出特性，通过磺化反应合成固化剂，考察了固化剂及螯合剂协同作用对飞灰固化特性的影响。同时，研究了浸提环境条件对垃圾焚烧飞灰重金属浸出特性的影响，得到如下结论。

1）实验中合成的固化剂BFS 可以明显改善垃圾焚烧飞灰重金属的固化特性，固化剂及螯合剂的协同作用有利于飞灰的稳定性。飞灰中的重金属残留率随着固化剂加量的增大先增加后减小，当固化剂的加量为0.1%和0.075%时，4 种重金属浸出特性的效果较好。相比于原飞灰样品，固化后飞灰的抗压强度提高。同时，固化后样品的抗压强度随着固化剂加量的增加也逐渐提高。

2）固化剂处理后的飞灰采用不同pH 的浸提液进行浸提，随着pH 值的变化，不同重金属残留率的变化趋势有所区别。随着浸提温度的升高，飞灰中的重金属残留率先增大后减小，但波动也较大。因此，固化剂BFS 与螯合剂在进行飞灰处理时需要考虑环境因素。