锂离子电池方形铝壳电芯使用方式研究

张秀奎，赵成龙

(星恒电源(苏州)股份有限公司，江苏 苏州 215010)

1 引言

在国家政策以及市场的推动下，新能源行业不断发展，而作为车用的锂离子电池，其性能直接影响电动车的使用寿命。目前市场上经常使用的有钢壳/铝壳的圆柱电芯、铝塑膜的软包电芯以及铝壳的方形电芯。因铝壳具有质量轻、韧性好、加工方便、重量比能量高等优点，在动力电池领域受到广泛应用[1-3]。

方形铝壳电芯在长期放置或者长期使用过程中会出现漏液现象，这不仅严重影响使用寿命，而且会存在很大的安全隐患。针对漏液现象的研究，一方面认为是铝壳接触腐蚀性物质导致的外部腐蚀；另一方面认为是内部发生副反应导致壳体内部腐蚀。针对铝壳腐蚀产生的漏液的原因，许多企业、科研机构都做了大量的研究。例如：天津力神股份有限公司对锂离子电池的壳电压进行了研究，结果表明铝壳锂离子电池的正极与壳体间的电位较大时，锂离子会嵌入铝壳中，形成松散的锂铝合金形成，使铝壳发生腐蚀，甚至造成漏液[4]。同样该公司又通过对外壳发生腐蚀的铝壳锂离子动力电池和正常电池进行研究，并对腐蚀条件进行分析，发现腐蚀电池在循环、存储以及放电倍率等性能上有明显下降，表明当电池内部负极耳与铝壳内壁接触并经过半年以上放置或者使用时，有可能会发生腐蚀现象[5]。中航锂电(洛阳)有限公司通过分析影响锂离子动力电池外壳电位的影响因素，发现壳体表面残留的电解液、电芯外层隔膜破损、极耳包胶不完整均会影响壳体电位，当正极的壳体电位超过1 V，会导致壳体发生腐蚀[6]。以上均会腐蚀壳体，从而产生电化学导致漏液，进而影响电化学性能，并且大部分壳体是经过长期放置才产生的。然而并没有发现关于电芯的使用方式不同对正负极极柱的电化学腐蚀影响的研究，这对于在正负极极柱的选择以及实际过程中更好的发挥电芯的作用具有重要的意义。

某公司对量产的方形铝壳锂离子动力电池进行正常使用和倒置使用的对比研究。通过一系列的实验及测试，发现倒置使用的电芯在常温储存和高温储存条件下存在压降偏大的现象，高温倒置循环漏液率较高，正负极柱出现电化学腐蚀现象，造成金属离子溶出，长期使用会影响循环寿命，甚至安全性。

2 实验部分

2.1 研究对象

从该公司近一个月量产的21115-24 Ah方形铝壳锂离子动力电池特级库中挑出107支，正常放置7支，倒置放置100支。其中，电池正极材料为锰酸锂和三元的复合材料，负极材料是人造石墨，隔膜为20 μm，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1)。

2.2 研究方法

将正常电芯(6支)和倒置电芯(95支)分别进行常温半电14天储存；正常电芯(5支)、倒置电芯(5支)高温满电7天储存；正常电芯(5支)、倒置电芯(15支)进行45 ℃充放循环测试。在干燥环境中(空气湿度≤2%)拆解高温满电7天存储的6支电芯和45 ℃高温循环的正常电芯(5支)、倒置电芯(5支)。

2.3 测试与表征

对拆解后的正负极极片、正负极极柱腐蚀部位用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、能谱定量分析(energy dispersive spectrometer，EDS)等手段进行分析，同时将电池的残留电解液进行电感耦合等离子体光谱(inductive coupled plasma，ICP)测试分析。电池制备后，置于45 ℃条件下静置4 h，使用电池测试仪进行充放电测试，1 C恒流充电至4.2 V，恒压充电至0.05 C，静置30 min，1 C恒流放电至2.7 V。

3 结果与讨论

3.1 电化学分析

图1所示为正常电芯和倒置电芯在常温半电14天存储后的压降对比。经分析可得，倒置电芯的压降整体偏大，个别达到了8～10 mV，而正常电芯压降仅在2～3 mV。

图1 正常电芯和倒置电芯的压降对比Fig.1 Voltage drop contrast diagram of normal cell and inverted cell.

图2所示为正常电芯和倒置电芯在55 ℃ 7天搁置后的容量恢复率对比，倒置电芯在高温下满电搁置7天后，容量恢复率会降低1%～2%。

图2 55 ℃ 7天满电搁置容量恢复率对比Fig.2 Comparison diagram of capacity recovery rate of fully charged storage at 55 ℃ for 7 days.

图3所示为正常电芯和倒置电芯在45 ℃充放循环28天后的容量保持率对比。倒置电芯的容量保持率会降低1%～2%，并且循环一致性会变差。

图3 45 ℃ 1 C/1 C充放循环容量保持率对比Fig.3 Comparison diagram of capacity retention rate of 1 C/1 C charge/discharge cycle at 45 ℃.

3.2 电芯解剖分析

表1为20支电芯循环后漏液统计。从表中可看出，15支倒置循环的电芯有11支发生了不同程度的漏液，漏液率达到了73.3%，而正常使用的电芯有1支漏液，漏液率仅为20%。结果表明主要漏液位置在正负极极柱，可能原因就是正负极极柱发生了电化学腐蚀。

表1 两种不同使用方式电芯循环漏液统计Table 1 Two different use of cell circulation leakage statistics.

45 ℃ 高温循环28天后，1 C放电到2.7 V，在干燥房中拆解的漏液电芯正负极极柱进行对比。与正常电芯对比倒置电芯的正负极极柱均有发黑现象，负极较严重。主要因为电芯倒置，流动的电解液会积聚到盖板，正负极极柱在高温条件下浸泡在电解液中，再加上电解液遇到痕量的水就会分解生成HF，在酸性条件下发生了电化学腐蚀。

为了进一步证明正负极柱表面发生了电化学腐蚀，采用SEM和EDS进行测试对比分析，正常电芯极柱表面很光滑，而倒置电芯表面变得很粗糙。通过表2的 EDS对比分析可看出，倒置电芯的Cu元素质量分数明显减少，C、F、O元素比例明显增加，说明负极柱发生了电化学腐蚀[7]。

表2 正常与倒置电芯负极柱EDS对比 %Table 2 Comparison of EDS between normal and inverted cell negative pole.

图4为正极柱的SEM和EDS对比。从图中可看出，倒置电芯正极柱表面也变的很粗糙，表3中的EDS结果表明倒置电芯的正极柱Al元素的质量分数也减小，但减小比例相对负极来说少，C、F、O比例也相应增加，这些元素主要来源于电解液，从而说明正极柱发生了电化学腐蚀[5]。

表3 正常与倒置电芯正极柱EDS对比 %Table 3 Comparison of EDS between normal and inverted cell positive pole.

为了进一步分析倒置电芯对循环的影响的原因，对拆解后的正极片进行了SEM和EDS分析。通过对比发现，颗粒形貌并没有差别，又通过EDS分析，具体数据如表4所示，结果表明倒置电芯中金属Mn元素的比例会稍微偏低，可能因为随着循环进行，Mn元素在电解液中溶出在负极沉积导致的，并且倒置电芯中F、P比例都有所增加，主要因为电解液在倒置电芯中的残留和分解产生的。

图4 正极柱SEM对比Fig.4 Comparison of SEM of positive pole.

表4 正常与倒置电芯正极片EDS对比 %Table 4 Comparison of EDS between normal and inverted cell positive electrode sheet.

图5所示为负极片的SEM对比。由SEM可看出，两种使用方式在循环过程中负极石墨的形貌并没有发生区别，表明均能看到循环后产生的SEI膜，经过EDS测试，由表5可看出，负极表面都存在少量的Mn元素，可能就是因为Mn在低电位下沉积导致的，但并没有发现倒置电芯中Mn元素含量比正常电芯高，可能是因为EDS的取样范围造成的。

表5 正常与倒置电芯负极片EDS对比 %Table 5 Comparison of EDS between normal and inverted cell negative electrode sheet.

表6为对循环后拆解电芯收集的电解液进行ICP测试数据。结果表明，与正常使用电芯的电解液对比，倒置使用过程中，金属离子溶出比例较大，其中Cu元素来自于负极柱发生的腐蚀；因拆解过程中难免会混入正极料，虽然经过滤膜过滤，可能仍然存在很少量的正极料，所以Al元素主要来自于正极柱发生的腐蚀，少部分来自于正极材料表面包覆的Al2O3，Mn元素主要来自于正极材料中Mn的溶出[3]。Li元素含量降低，主要因为SEI膜形成过程会消耗电解液中的Li。

图5 负极片SEM对比Fig.5 Comparison of SEM of negative electrode sheet.

表6 两种电芯电解液的ICP结果 PPMTable 6 ICP results of two cell electrolytes.

4 结论

通过对产线生产的21115-24 Ah方形铝壳电芯正常放置和倒置两种使用方式，在常温储存、高温储存以及高温循环三种使用环境下进行研究。利用SEM、EDS、ICP等方法对正常放置和倒置使用的电芯内部进行表征。研究发现，倒置使用的电芯在常温储存和高温储存条件下存在压降偏大的现象，高温倒置循环漏液率较高，正负极柱出现电化学腐蚀现象，造成金属离子溶出，长期使用会影响循环寿命，甚至安全性。