高炉矿渣改性铝酸盐水泥的性能研究

张永涛 邓成辉 王家栋 武治强

(1. 中海石油(中国)有限公司深圳分公司， 深圳 518067；2. 中海油研究总院有限责任公司， 北京 100028)

0 前 言

铝酸盐水泥(CAC)具有耐高温、耐腐蚀、早期强度高等优点，常用于高酸性气田开发和稠油热采[1-2]。研究发现，纯铝酸盐水泥内部会发生转换反应，导致其强度出现衰退[3]。一些硅质火山灰材料能够有效抑制CAC强度的衰退[4-5]，但当外掺料过多时，其强度反而降低[6-7]。

本次研究选取高炉矿渣(BFS)作为铝酸盐水泥的外掺辅助胶凝材料，探讨在热采井工况背景下，改性铝酸盐水泥早期强度发展、水化特性以及力学性能等物性的变化规律。

1 铝酸盐水泥改性实验

1.1 实验材料

铝酸盐水泥由郑州长城特种水泥有限公司提供，其化学组成如表1所示。高炉矿渣由河南卫辉化工有限公司提供，其化学组成如表2所示。使用激光粒度仪，对铝酸盐水泥和高炉矿渣的粒度进行分析，结果如图1所示。

图1 铝酸盐水泥和高炉矿渣粒径分布

表1 A900型铝酸盐水泥化学组成

表2 高炉矿渣化学组成

外加剂由河南卫辉化工有限公司提供，主要包括降失水剂G33S、缓凝剂PS和分散剂USZ。具体加量为2.0%G33S+1.0%PS+0.5%USZ。

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备

将试样置于温度为50 ℃的水浴锅中，养护7 d(低温养护，水化过程)；在电炉中以5 ℃/min的恒定速率加热至目标温度，养护7 d后(高温养护)随炉冷却，并对其进行力学性能测试。

1.2.2 测试分析

采用TAM Air八通道微量热仪，对试样进行热分析；采用电子液压式压力机，对试样的抗压强度进行测试；分别采用X射线衍射仪、扫描电镜、DSC823TGA/SDTA85热分析仪，对试样的物相组成、微观形貌及热稳定性等物性进行分析。

2 结果与讨论

2.1 铝酸盐水泥石低温水化特性研究

2.1.1 水泥石抗压强度

在铝酸盐水泥中掺入高炉矿渣，在不同水化温度下，养护不同龄期，对比其抗压强度(见图2)。纯铝酸盐水泥的抗压强度在早期都会出现一定程度的衰退，此现象随着高炉矿渣掺入量的增加逐渐消失。当高炉矿渣掺入量过多时，部分铝酸盐水泥石的抗压强度出现下降，这可能是因为部分水泥颗粒未完全水化所致。

2.1.2 水泥石水化放热

在铝酸盐水泥中，掺入 40%的高炉矿渣，对比不同水化温度下的水化放热性能(见图3)。掺入高炉矿渣后，铝酸盐水泥初期水化放热速率增大，这可能是因为高炉矿渣与铝酸盐水泥的部分水化产物发生了作用。水化温度越高，铝酸盐水泥水化越快，但总放热量相差不大。

图3 掺入高炉矿渣对铝酸盐水泥水化放热的影响

2.1.3 水泥石物相组成

水泥石物相组成，如图4所示(CAC100BFS40，表示在铝酸盐水泥中掺入了40%的高炉矿渣)。铝酸盐水泥水化1 d后，其水化产物主要为C3AH6、AH3和未水化的C2AS，当温度为30 ℃时， C2ASH8的谱峰较为明显。随着温度的不断升高，C3AH6的谱峰逐渐升高，C2ASH8的谱峰逐渐降低，最后消失。这是由于当水化温度较高时，铝酸盐水泥不会与高炉矿渣发生反应生成C2AH8、CAH10，而是直接生成C3AH6。

图4 不同条件下铝酸盐水泥的物相组成

由图4b可知，水化7 d后，铝酸盐水泥的水化产物主要为C3AH6和AH3，与其水化1 d的物相相比，总体上无明显差别。这是因为铝酸盐水泥水化极快，在水化 1 d后，其强度就可达到最大强度的70%，大部分水化产物在水化1 d后出现。随着水化时间的延长，水化产物的量不断增多。

2.1.4 水泥石热重分析

在铝酸盐水泥中，掺入40%的高炉矿渣，在不同养护温度下，水化7 d，其热重曲线如图5所示。当温度为50～100 ℃时，CAH10和AH3发生失水；当温度为100～200 ℃时，C2AH8和C2ASH8发生失水；当温度为225～300 ℃时，C3AH6和AH3发生失水。掺入高炉矿渣后，C2ASH8的谱峰逐渐减小，甚至消失，这是由于高炉矿渣参与了水化，阻止了中间产物C2ASH8的生成，直接生成C3AH6。当温度较低时，铝酸盐水泥水化产物主要为C2AH8、CAH10及C2ASH8；当温度较高时，铝酸盐水泥水化产物主要为C3AH6、AH3。热重分析结果与X射线衍射仪分析结果相吻合。

图5 不同条件下铝酸盐水泥的热重曲线

2.1.5 水泥石微观形貌

图6a、6c、6e、6g表示当纯铝酸盐水泥水化温度分别为30、50、70、90 ℃时的微观结构；图6b、6d、6f、6h表示掺入高炉矿渣后，铝酸盐水泥水化温度分别为30、50、70、90 ℃时的微观结构。

当水化温度为30 ℃时，纯铝酸盐水泥水化产物为板块状的C2AH8和立方体状的C3AH6(见图6a)。随着水化温度的不断升高，纯铝酸盐水泥水化产物主要为C3AH6和AH3，这是因为在较高温度下，铝酸一钙(CA)会直接水化生成C3AH6。与纯铝酸盐水泥相比，掺入高炉矿渣后水化产物中的C3AH6含量降低，C2AH8含量增加(见图6b)。其水化产物的结构大部分为块状，内部结构更为致密，这在很大程度上提升了水泥石的力学性能。

图6 不同条件下铝酸盐水泥水化7 d的微观结构

通过对比可知，掺入高炉矿渣后，铝酸盐水泥的水化产物更加丰富，各水化产物之间结合更为紧密。水化产物中凝胶状、针状及片状晶体相互穿插搭接，形成较好的骨架结构。同时，还有较多颗粒状、絮状产物填充其中，使得水泥石的致密度得到进一步加强，宏观上表现为抗压强度增大。

2.2.1 铝酸盐水泥石高温力学性能

在铝酸盐水泥中掺入不同量的高炉矿渣，经高温养护后的抗压强度如图7所示。当高炉矿渣的掺入量为40%时，铝酸盐水泥石的抗压强度较好。当高炉矿渣掺量超过40%时，会造成铝酸盐水泥水化不完全，从而导致其力学性能下降。

图7 不同条件下铝酸盐水泥的抗压强度

2.2.2 铝酸盐水泥石高温防腐特性

在铝酸盐水泥中，掺入40%高炉矿渣，在不同温度的CO2环境中养护7 d，探究其防腐特性。

对于未掺入高炉矿渣的铝酸盐水泥，其防腐特性如图8a所示。当腐蚀发生后，其抗压强度降低，尤其在温度为50 ℃时较为明显(见图8a)。这是因为当温度为50 ℃时，主要发生的是CO2液相腐蚀，CO2部分溶于水中而形成H2CO3，H2CO3与水泥石中的 Ca(OH)2发生反应产生CaCO3，这将使水泥石产生微裂纹或孔隙，从而破坏水泥石的致密性，引起其抗压强度的下降。当养护温度为300、500 ℃时，主要发生气相腐蚀，水泥石的抗压强度出现小幅下降。但当温度达到800 ℃时，水泥石中的Ca(OH)2完全分解，造成热应力破坏，导致其抗压强度大幅下降。

在铝酸盐水泥中，掺入40%高炉矿渣，其防腐特性如图8b所示。当养护温度为50 ℃时，改性铝酸盐水泥石仍可保持较高的强度。当养护温度为300 ℃、500 ℃时，腐蚀后的水泥石抗压强度高于其腐蚀前。这可能是因为高炉矿渣的加入，消耗了水泥石中的Ca(OH)2，在高温下，高炉矿渣中的活性物质，与铝酸性水泥石内部物质发生反应，并产生了有利于强度发展的物质。当养护温度为800 ℃时，由于热应力的产生导致水泥石结构被破坏，因此其抗压强度大幅下降。

图8 铝酸盐水泥防腐特性

综合上述分析可知，在铝酸性水泥中掺入高炉矿渣，可以显著提升铝酸性水泥石的高温抗压强度，同时也可提高铝酸性水泥石的抗腐蚀性。

3 结 语

在铝酸盐水泥中掺入高炉矿渣，可有效改善其低温下强度衰退的问题，并对其后期强度具有强化作用。当高炉矿渣掺量为30%～40%时，水泥浆体系性能最优。在铝酸盐水泥中掺入高炉矿渣，可提高其初期水化放热速率，且能够有效提高铝酸盐水泥石的高温抗压强度和抗腐蚀性。