气相色谱法测定乙醛及其杂质含量

段文胜 ， 刘益红

(泸州东方农化有限公司 ， 四川 泸州 646300)

0 前言

乙醛是一种较常用的化工原料，多用于制造醋酸、醋酐、合成树脂、橡胶、塑料、香料，也是合成农药、医药精细化工中间体的重要原料，还可用作防腐剂、防毒剂、显像剂等。随着市场对产品质量要求的不断提高，乙醛质量控制非常重要，其副产乙醛、回收乙醛中存在的杂质对后续产品的质量会产生较大的影响，同时乙醛的聚合反应也会造成安全隐患[1-2]。有关乙醛或其杂质检测方法有化学分析法、气相色谱法、液相色谱法，但用气相色谱同时直接定量测定乙醛及其中三聚物、四聚物、丁烯醛含量的方法未见有文献报道[3-8]。采用气相色谱法将乙醛及其杂质分离，采用外标法可以直接准确测定乙醛及其杂质的含量。该方法操作简便，分离效果好，重复性好，准确度高。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

GC-2014气相色谱仪，日本岛津公司；配备氢火焰离子化检测器(FID)，AOC-20i自动进样器，日本岛津公司；LabSolution色谱数据工作站，日本岛津公司。乙醛对照品，99.7%，西亚试剂；三聚乙醛对照品，98.4%，西亚试剂；四聚乙醛对照品，97.8%，西亚试剂；丁烯醛对照品，98.0%，上海麦克林生化科技有限公司；三氯乙烷，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；变色硅胶，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

1.2 色谱条件

色谱柱：SH-Rtx-5，30 m×0.25 mm(i.d.) ×0.25 μm毛细管柱，日本岛津公司提供。温度：汽化室250 ℃，柱温50 ℃(3.5 min)，以20 ℃/min升温速度升到180 ℃(0.5 min)，检测器280 ℃；载气，高纯氮气；柱流量0.66 mL/min，分流比1∶40；进样量1.0 μL。

1.3 实验方法

1.3.1乙醛标准储备溶液配制

取25 mL容量瓶加入约5 mL三氯乙烷，盖紧瓶塞称重，去皮，称取乙醛对照品650 mg(准确至0.01 mg)于25 mL容量瓶中，加三氯甲烷稀释至刻度，摇匀，备用。

1.3.2乙醛杂质标准储备溶液配制分别取25 mL容量瓶加入约5 mL三氯乙烷，盖紧瓶塞称重，去皮，称取丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛对照品各15 mg(精确至0.01 mg)分别于25 mL容量瓶中，加三氯甲烷稀释(或溶解)，并稀释至刻度，摇匀。准确移取丁烯醛、四聚乙醛5 mL于25 mL容量瓶中(三聚乙醛不稀释)，加三氯甲烷稀释至刻度，摇匀，备用。

1.3.3乙醛及其杂质标样溶液配制

准确移取1.3.1乙醛标准储备液3 mL于25 mL容量瓶中，再分别准确移入1.3.2杂质标准储备液各3 mL，加三氯甲烷稀释至刻度，摇匀，备用。

1.3.4试样溶液的配制

取25 mL容量瓶加入约5 mL三氯乙烷，盖紧瓶塞称重，去皮，称取乙醛试样200 mg(精确至0.01 mg)于25 mL容量瓶中，加入三氯甲烷稀释至刻度，加入变色硅胶约15粒(去除乙醛试样中的水分)，放置约10 min，摇匀，备用。

1.3.5样品的测定

在选定的色谱条件下，分别吸取标样、试样溶液1.0 μL，进样，重复操作，保证其相对标准偏差<1.5%，记录乙醛及其杂质丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛的峰面积，并取其平均值。样品中乙醛及其杂质的质量分数X按下式计算。

式中：A1，样品中乙醛或杂质峰面积平均值；A2，标样中乙醛或杂质峰面积平均值；m1，称取样品的质量，mg；m2，称取标样(或杂质)稀释后的质量，mg；P，乙醛(或杂质)对照品的质量分数(%)。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1色谱柱的选择

对比了SH-Rtx-5、 RB-50毛细管柱，结果发现在同样的色谱条件条件下，使用RB-50毛细管柱随着柱温升高，基线漂移较大，且噪声干扰无法去除，采用SH-Rtx-5毛细管柱，基线稳定无干扰，分离效果较好。

2.1.2溶剂的选择

采用丙酮、乙酸乙酯、乙腈、三氯甲烷等溶剂对乙醛及其杂质进行溶解，发现三氯甲烷对较难溶解的四聚乙醛有较好的溶解性，而且对乙醛及其杂质分离干扰较小，所以选用三氯甲烷作溶剂。

2.1.3温度的选择

考虑到四聚乙醛沸点较高及色谱柱的使用温度，为保证汽化完全，本实验选用250 ℃较高的汽化温度，并根据样品分离情况对柱温进行了选择，采用程序升温，50 ℃保持3.5 min，使低沸点乙醛得到较好分离，然后以20 ℃/min的升温速度升至180 ℃，既可保证基线平稳，又可缩短杂质出峰时间；检测温度选择280 ℃，色谱图如图1。

1.乙醛 2～5.8-三氯甲烷中杂质 6.三氯甲烷 7.丁烯醛 9.三聚乙醛 10～12.未知杂质 13.四聚乙醛

2.2 线性范围与精密度

分别准确吸取上述1.3.1乙醛标准储备液及1.3.2乙醛杂质标准储备液各0、1、2、3、4、5 mL，分别加入到6个25 mL的容量瓶中，加三氯甲烷稀释至刻度，摇匀。根据试验规定的操作方法测定，记录乙醛及其杂质色谱峰面积，以乙醛及其杂质面积与浓度作图，测得乙醛及其杂质标准曲线分别为：乙醛y=91 587.34x-3 877.81，R2=0.999 7；丁烯醛y=183.96x-16.41，R2=0.999 3；三聚乙醛y=197.60x+50.38，R2=0.999 4；四聚乙醛y=106.38x-2.43，R2=0.999 6。表明乙醛、丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛分别在0～5.24 mg/L、0～23.34 mg/L、0～124.38 mg/L、0～24.22 mg/L的浓度范围内呈线性。准确称取同一样品，按试验规定方法，配制6份溶液，测定其中乙醛、丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛的含量，其变异系数分别为0.59%、2.38%、0.90%、4.44%。

2.3 方法的检出限

将上述杂质标准储备液稀释到测量下限，进样1.0 μL后测其信噪比，以信噪比为3时，计算得到丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛最低检出浓度分别为：3.74、3.59、4.84 μg/mL，最小检出量分别为：3.74、3.59、4.84 ng。

2.4 加标回收率试验

分别准确称取已知含量的试样6份，各分别加入不同量的乙醛及其杂质标准储备液1、2、3 mL，按试验规定的方法配成一系列溶液，测定乙醛及其杂质的总含量，并计算回收率，结果见表1。

3 结论

本文建立的气相色谱法测定乙醛及其杂质含量的方法，可直接测定乙醛中的丁烯醛、三聚乙醛及四聚乙醛，无需对样品进行前处理，操作简便，结果准确，是一种确实可行的好方法。