岛状纳米多孔金制备及其SERS特性研究

周俊杰，张 玲

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引 言

表面增强拉曼散射技术[1]由于具有检测灵敏度高和结果可重复等优点，被广泛用于环境检测、食品安全、医疗诊断等领域[2-4]。表面增强拉曼散射增强机理主要来源于两个方面：一方面是基底与待测分子之间的电荷转移或化学键合引起的化学增强；另一方面是局域表面等离子共振（surface plasmon resonance,SPR）引起的电磁场增强，其中电磁强增强起主要作用[5]。近年来，从增强机理出发，制备具有高性能表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering,SERS）效应的基底成为了研究热点。

随着技术的更新和科研工作者们不断努力，目前已经报道了多种优异的SERS基底及制备方法：电化学沉积和离子束刻蚀法制备金属/半导体复合SERS基底；水热法合成均相核壳结构的SERS基底；光刻技术制备单层银纳米颗粒阵列结构的SERS基底；离子注入改性传统MOFs材料制备SERS基底[6-9]。

在SERS基底的研究中，制备高均匀性、高稳定性且性能优良的SERS基底仍具有一定挑战性。金银铜等贵金属被广泛用于制备SERS基底，与银和铜相比较，金具有较高的化学稳定性、优良的生物相容性和易改性等优点[10-13]。近年来，纳米多孔金（nanoporous gold, NPG）因其独特的三维双连续网状结构引起了人们的广泛关注，并被应用做SERS基底材料，其SERS增强主要源自金韧带表面的局域电磁场及比邻韧带间的电磁耦合效应[14-16]。传统NPG具有良好的均匀性和稳定性，但受限于纳米结构的尺度，其增强因子（EF）相对较低，进而限制了它在超灵敏检测中的应用。因此，如何通过结构调整进一步提升多孔金属结构的SERS活性是将该类基底应用于痕量检测的关键。

本文以单晶硅片作为衬底，利用磁控溅射技术依次在其表面溅射铬、金、金银合金三层薄膜，获得薄膜前驱体，并通过脱合金法溶解银原子，制备得到岛状纳米多孔金SERS基底，与普通的纳米多孔金基底相比较，该基底纳米孔隙尺寸和金韧带宽度的比值更小，在相邻金韧带的间隙处及岛状结构的边缘处均具有更高密度的SERS“热点”[17-18]，因此，表现出优良的SERS增强特性。此外，采用磁控溅射技术结合脱合金法所得基底均匀性良好可长久保存，且制备方法稳定、可重复。

1 实 验

实验流程如图1所示，首先将清洗过的单晶硅衬底放入磁控溅射设备，进行镀膜得到前驱体，然后对前驱体做脱合金处理获得SERS基底，最后在基底上滴加R6G溶液进行SERS光谱检测。

1.1 磁控溅射

以2 inch（1 inch = 2.54 cm）的单晶硅作为衬底，以纯铬、纯金、Au25Ag75作为靶材，进行磁控溅射。首先用无水乙醇和丙酮清洗单晶硅片，先后超声清洗5 min，取出硅片用氮气吹干。在磁控溅射前用砂纸对靶材的溅射面进行打磨，去除表面的氧化物，再按顺序用无水乙醇和去离子水进行清洗，取出用氮气吹干。考虑到衬底与金属的晶格常数与热膨胀系数等因素，为了防止在脱合金的过程中薄膜与单晶硅衬底之间产生脱落现象，先在硅片衬底上沉积铬膜和金膜作为中间层，增强结合力，再沉积金银合金制备薄膜前驱体[19-20]。磁控溅射在室温下进行，工作气体为氩气，工作压强为1 Pa，溅射功率为120 W，铬和金的磁控溅射时间均为1 min、金银合金的溅射时间为1 min和5 min。

图1 实验流程Fig.1 Experimental process

1.2 脱合金

脱合金法是一种高效、简便的制备纳米多孔金属的方法，即从合金中选择性地溶解相对活泼的元素。纳米尺度下韧带网状结构具有明确的特征尺寸，可以在几个纳米到几个微米之间调节[21]。通过此种方法制备传统的纳米多孔金属的结构为双连续韧带/孔道结构，此结构提供的局域电场能够提高SERS信号强度，因此脱合金法制备纳米多孔金属是一种较为理想的制备方法。

脱合金过程：将大小为20 mm×20 mm的薄膜前驱体放入硝酸中，室温下分别腐蚀2 ，5，10，30和120 min。腐蚀结束后取出SERS基底放入去离子水中浸泡30 min，取出基底更换去离子水，再次浸泡，此过程重复3次后将SERS基底放入去离子水中浸泡12 h，彻底清除残余的氢离子和硝酸根离子，取出清洗干净的SERS基底，用氮气吹干，放入干燥柜中保存。

1.3 SERS基底形貌的表征

SERS基底的性能与其纳米结构相关，使用场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope,SEM）系统观察了不同制备参数下所得多孔金属的微观形貌。

1.4 SERS光谱检测

以浓度为10-6mol·L-1罗丹明6G（Rhodamine，R6G）溶液作为探针分子，将岛状纳米多孔金SERS基底浸没在R6G溶液中2 h，取出用去离子水清洗10 s，在空气中晾干后进行SERS光谱检测。激光功率密度为1.40 W/cm2，激光功率为0.5 mW，波长为532 nm，信号采集时间为1 s。

1.5 实验药剂和设备清单

本文使用的高纯铬靶材、纯金靶材和金银合金靶材均购于中诺新材科技有限公司，单晶硅购于苏州晶矽电子公司，硝酸、罗丹明6G、无水乙醇和丙酮均购于国药集团。场发射扫描电子显微镜型号为Quanta FEG 250，生产公司为FEI。SERS光谱检测设备为纳米光子拉曼光谱仪，设备型号为RAMANtouch，生产公司为纳福通株式会社。高真空磁控溅射设备型号为CF-SP01。

2 实验结果与讨论

2.1 岛状纳米多孔金的表面形貌

文中S代表磁控溅射时间，D代表脱合金时间，单位均为min，例如S1表示磁控溅射1 min的薄膜前驱体，S1D2则表示磁控溅射时间为1 min的前驱体经过2 min的脱合金制备而得的基底。选用120 W作为溅射功率，沉积原子既有足够的动能在单晶硅衬底表面进行扩散和重组排列，又不会因为过高的能量造成缺陷，如图2所示，磁控溅射所得合金薄膜表面均匀，且没有明显裂纹和缺陷，致密性良好。薄膜表面由小颗粒构成，这是因为磁控溅射产生的热效应很低，在薄膜生长过程中，单晶硅衬底的温度越低，沉积到其表面的吸附原子迁移率越低，因此图2中的这些颗粒是低迁移率条件下随机弹道聚集过程的自然结果[22]。磁控溅射1min（S1）所得合金薄膜厚度为250 nm（见图2（a）），溅射时间延长到5min（S5）所得合金薄膜厚度为580 nm（见图2（c））。

图2 扫描电镜图Fig.2 SEM images

在脱合金过程中，使薄膜产生岛状结构的主要原因有两点：一是薄膜存在残余应力；二是脱合金过程中产生的附加应力。磁控溅射时间与薄膜厚度呈正比关系，薄膜的残余应力与薄膜厚度相关，通过控制磁控溅射的时间以及脱合金的时间来调控岛状纳米多孔金的结构。由于薄膜具有一定厚度，残余应力使薄膜在剧烈的脱合金过程中产生裂纹，同时因为单晶硅衬底在此过程中没有收缩，薄膜的体积在不断的减小，从而形成了岛状结构，此种收缩效应也导致孔隙尺寸小于金韧带宽度[23-25]。这种结构具有3个要素：第一，随着银原子在脱合金过程中被溶解，金原子自组装，逐渐形成散列分布在硅衬底上的金团簇、金颗粒；第二，有连续的裂缝隔开不同的金团簇、金颗粒，使之成为孤立的岛屿；第三，金团簇由金韧带组成。从扫描电子显微镜的图像中可以看出，这些金团簇具有纳米多孔金的双连续金韧带/孔道结构[26]，综上所述，通过该实验制备得到的岛状纳米多孔金SERS基底具有两种结构层次，主结构为“岛屿”，次结构为纳米多孔金。

如图2（b）和2（d）所示，不同厚度的薄膜前驱体在相同的腐蚀条件下制备得到的岛状纳米多孔金形貌不尽相同。在脱合金的过程中，由于应力的作用，整片薄膜分裂成多块“岛屿”，随着磁控溅射时间的增加，薄膜厚度同步增加，孤立的“岛屿”之间的间距明显变宽，孤立“岛屿”的面积也呈增加趋势，而金韧带直径几乎一致。岛状纳米多孔金SERS基底上的“岛屿”具有两种结构特征：第一种“岛屿”由金韧带团簇组成；第二种“岛屿”由金韧带团簇和金颗粒组成，此结构在脱合金时间为120 min时出现。

2.2 岛状纳米多孔金的SERS性能研究

将S1和S5的薄膜前驱体进行不同时间段的脱合金处理，制备得到表面形貌不尽相同的岛状纳米多孔金SERS基底，并探究基底的SERS性能。图3(a)、（b）为溅射时间分别为1 min和5 min钟的薄膜前驱体经过2，5，10，30和120 min脱合金制备得到的基底的SERS光谱图。图3（c）为S1D10和S5D30在不同峰位下的SERS光谱的对比图。如图3（a）和3（b）所示，两种厚度的薄膜前驱体均在脱合金时间为2 min时出现最强的SERS信号，此时岛状纳米多孔金SERS基底的特征均为金韧带团簇，且基底上残留的少量银原子对SERS性能也具有增强作用[27]。S1的前驱体，当脱合金时间在5 min以上时，经过10 min脱合金制备得到的SERS基底信号最强，此时基底的结构特征为由金韧带团簇组成的“岛屿”。S5的前驱体，当脱合金时间在5 min以上时，经过30 min脱合金制备得到的SERS基底信号最强，此时S5D30结构特征为金韧带团簇组成的“岛屿”，它与脱合金时间为10 min的基底相比，在相同的面积下具有更多的金团簇“岛屿”，且具有更小的纳米孔隙，纳米孔隙与金韧带直径之比远小于后者，S5D30与脱合金时间为120 min 的基底相比具有更小尺寸的纳米孔隙。取上述基底做纵向比较，考虑基底的时效性，排除残留少量银原子的基底，具有良好SERS性能的基底结构均为金韧带“岛屿”团簇。取S1和S5制备而得的SERS综合性能最好的基底，S1D10和S5D30做横向对比，由图3（c）可知，S5D30的SERS效应更强，其结构具有更大面积的金团簇且具有更小的纳米孔隙，纳米孔隙与金韧带直径之比远小与S1D10，与金韧带直径之比远小与S1D10，此结构金韧带间隙和“岛屿”边缘处存在大量“热点”。

图3 岛状纳米多孔金的SERS性能Fig.3 SERS performance of island nanoporous gold

岛状纳米多孔金上“岛屿”间的宽度不仅和薄膜前驱体的厚度相关，也与脱合金时间相关，脱合金时间越长，“岛屿”的间距越宽，此外岛状纳米多孔金的金韧带直径与脱合金时间也呈正相关的关系。值得注意的是，不同厚度的薄膜前驱体经过30 min以内脱合金处理，即自由刻蚀下得到的纳米多孔金的几何结构几乎一样，都为双连续孔道/金韧带组成的岛状结构，且都具有优秀的SERS效应。用此种方法制备的岛状纳米多孔金SERS基底具有很高的重复性[28-29]。如图3（d）所示，Gap表示“岛屿”之间宽度，Diameter表示金韧带直径的宽度，Poresize表示金韧带之间孔隙大小。在脱合金处理10 min以内的SERS基底，随着脱合金时间的增加，金韧带之间孔隙逐渐变大，金韧带直径的宽度也随着脱合金时间的增加而逐渐变宽，尽管孔隙尺寸和金韧带直径宽度同步增加，但是孔隙尺寸与金韧带宽度的比值始终小于1。当脱合金时间从10 min提高到30 min后，由于金韧带的直径在增加，同时“岛屿”会在脱合金过程中逐渐收缩，所以30 min时SERS基底上金韧带孔隙尺寸反而小于10 min时SERS基底上金韧带的孔隙尺寸，此时基底的SERS性能最佳。SERS基底的纳米孔隙尺寸和金韧带直径的比值越小，由于电磁场耦合效应增强，具有更多的“热点”区域，表现出更好的SERS效应[20]。

图4 岛状纳米多孔金的SERS性能Fig.4 SERS properties of island like nanoporous gold

作为SERS基底，均匀性、稳定性以及检测灵敏度都很重要，以580 nm厚的合金膜（S5）为前驱体，控制脱合金时间制备了多批次岛状纳米多孔金，并对其SERS特性进行了追踪测试。如图4（a）所示，岛状纳米多孔金SERS基底的检测极限为10-10mol·L-1，该基底具有良好的SERS性能。如图4（b）所示，R6G溶液的物质的量浓度位于10-6～10-8mol·L-1范围内时，拉曼强度I与罗丹明6G浓度R之间的关系可以表达为logI=0.563logR+8.104，具有优异的线性关系。图4（c）为SERS信号最强的基底上不同点位的光谱图，在SERS基底上随机取9个点，进行SERS测试，SERS信号强度并无太大差别，具有很高得一致性，该基底表现出较好的均匀性。图4（d）为前驱体S5经过不同脱合金时段制备得到的SERS基底，在恒温恒湿的条件下保存3个月SERS性能的对比，S5D5基底上残余的银原子被氧化后SERS信号强度大幅度下降，而脱合金时间大于10 min的基底，几乎不含有银原子，其SERS性能在存放3个月后仍然表现出良好的一致性。

3 结 论

本文采用磁控溅射技术结合脱合金法制备了性能良好、均匀性和时效性优异的岛状纳米多孔金SERS基底，通过调控磁控溅射时间和脱合金时间对基底进行了进一步性能优化。“岛屿”具有为双连续金韧带/孔道结构的基底性能普遍优于“岛屿”由金颗粒和金韧带共同构成的基底。在此基础上，增加单位面积岛屿的数量，减小纳米孔隙与金韧带之间的比值可进一步提高基底的SERS增强特性。同时，该结构基底的SERS信号强度的标准差很小，不同峰位下均小于4%，且控制银的残留量，基底可在干燥环境下长时间保存。本文采用的工艺稳定可重复，为制备大面积高性能SERS基底提供了方法。