Ag 电化学迁移引发肖特基二极管烧毁的失效机理分析∗

徐 晟 王宏芹 牛 峥 李洁森 甘卿忠

(1.中国南方电网有限责任公司超高压输电公司广州局，广东 广州 510663；2.工业和信息化部电子第五研究所，广东 广州 510610)

众所周知，肖特基二极管是以贵金属(金、银和铂等)为正极，以N 型半导体为负极，利用二者接触面上形成的势垒具有整流特性而制成的金属－半导体器件，通常采用塑封材料对其内部结构进行保护/隔离。

由于肖特基二极管具有开关特性好、反向恢复时间短等特点，因而常作为高频整流二极管、用续流二极管或阴尼二极管而被用于开关电源、PWM 脉宽调制器和变频器等电路中。此外，由它制作的电路还可广泛地应用在计算机、雷达、通讯发射机、航天飞行器，以及仪器仪表等系统中[1]。

但是，肖特基二极管的缺点在于反向击穿电压较低，故在其正常工作中，很容易因静电释放(Electro-Static Discharge，ESD)、开关反转、负载突降甚至雷击引发的电气过应力(Electrical Over Stress，EOS)和空间系统充放电引发的静电放电而损坏，其中EOS/ESD 引起的各种器件失效比例高达45%，主要失效模式为正向过流烧毁或反向过压击穿，曾经造成过国际数颗通讯卫星发生故障无法飞行[2]。

然而，根据电子产品行业对肖特基二极管失效分析的统计情况，发现近年来由于电化学迁移(Electrochemical Migration，ECM)所引发的肖特基二极管失效比例日益增大，其原因一方面来自于肖特基二极管本身质量不良(包括塑封材料成分波动如含有卤素等、塑封工艺波动如塑封材料与引脚之间存在缝隙等)，另一方面与其服役环境恶化直接相关，如存在较高的腐蚀气氛、较高湿度等有关系。该变化趋势与全球范围内空气污染程度的加重，如空气中硫氧化物、碳氢化合物、金属粉尘等增多，导致电子产品的外场服役环境恶化，从而引发电子产品的电化学失效问题日趋严重[3－7]的趋势相符合。

根据经典电化学迁移模型[8]，发生电化学迁移需要四个基本条件:(1)导电材料间存在加载电压，形成电场；(2)导电材料非直接接触，存在一定间隙；(3)导电材料间存在导电通路，如水膜、离子液体等；(4)有离子性物质的存在，如材料溶解形成的金属离子。可发生电化学迁移现象的金属包括Ag、Mo、Cu、Zn、Sn 和Pb 等元素。电化学迁移速率被证实与金属离子氢氧化物的溶度积以及离子的标准电极电位相关，按照电化学迁移容易发生的概率，从大到小进行排序，其顺序为:Ag>Mo>Pb>Sn>Cu>Zn。微电子器件常用Ag 材料作为电极，Ag 电极发生电化学迁移而导致短路失效的现象更为普遍。

近年来，随着国内时间继电器在电网中的大量使用[9]，时间继电器的可靠性问题日益暴露出来。时间继电器的延迟功能由电子线路来实现[10]，而研究表明，电化学迁移是电子线路模块的主要故障模式和薄弱环节之一[11－12]。本文阐述了电化学迁移的机理，同时，结合时间继电器所用肖特基二极管的电化学迁移失效案例分析，阐述了银电化学迁移导致的微电子器件失效的过程，揭示肖特基二极管的电烧毁可能是电化学迁移的后果，为电子产品电化学迁移失效分析提供技术参考依据。

1 银电化学迁移机理

图1 为Ag 在PCB 板上电化学迁移示意图。

图1 银电化学迁移机理模型[13]

电子产品通电工作时，电子组件表面焊点之间随时可能形成电位差。PCB 板上吸湿和结露等会在PCB 板上形成湿润的环境，阳极Ag 金属失去电子溶解，形成Ag 离子；在电场作用下Ag 正离子从阳极向阴极移动，在阴极表面得到电子，析出生成Ag 或Ag 化合物的现象称为Ag 电化学迁移。

Ag 电化学迁移主要分为阳极溶解、电极间离子运动、阴极沉积三个阶段[11]:

(1)施加电压时，水分在直流电压的作用下发生分解生成OH－和H＋。H＋移向阴极，并反应生成H2释放至空气中(析氢反应)，OH－移向阳极，与Ag金属阳极发生反应生成AgOH，具体的反应化学式如式(1)～式(4)所示:

(2)由于AgOH 不稳定，不稳定的AgOH 在阳极附近分解为黑色的沉淀物(Ag2O)胶体，并从阳极向阴极扩展；由于Ag2O 也是不稳定的，会与H2O 发生逆向反应生成AgOH。当Ag 阳极不断溶解，Ag2O不断向阴极生长，具体的反应式如式(5)所示:

(3)随着反应的不断进行，阴极附近区域的Ag＋浓度达到一定程度后，就会在阴极表面还原成金属Ag，具体的反应式如(6)所示:

式(1)～式(6)的反应是一个不断循环的过程，在阴极不断发生还原反应析出Ag，因此Ag 从阴极向阳极方向以树枝晶的方式生长。Ag 之所以具有较高的电化学迁移速率，是由于Ag＋不能与OH－形成稳定的氧化膜、不会阻挡Ag 阳极的溶解，而Ag和Ag＋发生氧化还原作用所需要的自由能都比较低，因此Ag 阳极可以持续溶解然后在阴极发生还原析出反应，从而导致在相同环境条件下Ag 枝晶生长速度较大、电化学迁移失效所需要的时间短。Ag 迁移的现象不仅会在PCB 板表面发生，也会在沿着基板厚度方向发生。

根据Ag 电化学迁移机理，Ag 电化学迁移的发生需要满足两个条件:(1)两电极间存在导电性或导电的湿气薄膜；(2)两电极间施加了直流电压。因此，Ag 离子的迁移状态与PCB 板的状态如湿度和吸水的纯度，施加电压的大小均有关。除此之外，当封装工艺中残留了酸性物质或Cl－、Br－、F－等卤素离子或S2－离子等，电场作用极易促使腐蚀的发生，腐蚀性离子会加速电极间离子运动，从而促进Ag阳极溶解、Ag 离子迁移与Ag 枝晶生长。

在明确银电化学迁移基本机理的基础上，本工作就肖特基二极管失效案例进行电化学迁移机理的具体阐述。

2 Ag 电化学迁移导致的肖特基二极管失效机理分析

2.1 失效背景

某时间继电器在服役过程中，其印制电路板组件上某型号的四个肖特基二极管同时发生失效，该时间继电器在2017 年投入使用，在2020 年上半年陆续失效，经排查定位发现该肖特基二极管短路失效，失效时的服役环境条件为:温度20 ℃～80 ℃、湿度80% RH。

2.2 外观检查与电特性分析

利用体视显微镜对失效二极管进行外观检查，未发现其塑封体、引脚、基板等外观结构存在异常。利用晶体管图示仪对失效二极管与正常二极管引脚之间开展电测，结果显示失效二极管阴极和阳极之间为短路失效，而正常二极管引脚之间的电流－电压曲线仍表现为结特性。

2.3 X 射线无损分析

为了检查封装样品内的缺陷与损伤，利用X 射线检测系统对样品进行无损分析，分析结果见图2。失效芯片侧面可见异常阴影，如图中箭头所示。芯片侧面存在不规则物质可能导致表面漏电，需进行物理分析以进一步确认。

图2 失效二极管X-Ray 扫描形貌

2.4 封装芯片内部组织分析

由于X-Ray 检查发现肖特基二极管芯片侧面存在不规则物质，因此，对样品进行机械开封(化学开封会破坏样品状态)，检查样品内部焊点、芯片等结构。图3(a)为开封后失效二极管侧面形貌，可以看出，开封后失效二极管侧面的异常物质具有金属光泽，呈现银白色，图3(b)能谱结果显示其为锡铅焊料颗粒。但芯片侧面为等电位区域，锡铅焊料颗粒的影响需进一步评估。

图3 开封后失效二极管芯片侧面形貌和成分

图4(a)为失效二极管芯片金相照片，失效芯片正面的边缘颜色异常，划片区存在异常物质，从芯片阳极焊料、焊盘边缘扩展到芯片边缘上。该异常物质明显呈现为枝晶状的形貌，呈现电化学迁移的形貌特征。

图4 开封后失效二极管和正常二极管芯片正面形貌

图4(b)为正常二极管芯片金相照片，芯片正面边缘区域未见异常物质，与失效二极管的芯片形貌存在明显差异。

图5(a)和5(b)为失效二极管芯片正面低倍和高倍SEM 照片，异常物质在芯片边缘形成了网络状结构，其上分布着白亮色颗粒物，图5(c)为图5(b)中方框区域内的化学成分，结果显示该区域主要包含Ag、Si 元素，并含有少量的Sn 元素以及异常的S元素。Ag 主要来自芯片表面的金属电极。

图5 失效二极管芯片正面SEM 照片和异常物质区域的EDS 结果

该结果表明芯片可能发生了S 污染，结合形貌特征，推断芯片正面则发生了Ag 的电化学迁移，而S 元素加速了Ag 的电化学迁移。

去除二极管表面焊料和金属化层，观察失效二极管的芯片情况。图6 为失效二极管去除焊料和金属层后芯片正面光学照片，在芯片边缘与耐压环区域之间存在烧毁痕迹，烧毁恰恰发生在异常物质析出的区域。

图6 去除焊料和金属层后失效芯片正面照片

2.5 二极管失效机理分析

失效二极管芯片正面边缘存在S 元素，即芯片遭受了硫污染，其表面成为了一个存在腐蚀性离子的环境，为Ag 电化学迁移提供了发生的环境条件。在通电情况下，芯片正极(芯片的正极对应着二极管电场的负极)和二极管正极间直流电压促使了芯片正极Ag 枝晶的生长，与开封后的Ag 枝晶生长特征相符合(失效二极管芯片正面边缘区域存在Ag 枝晶，并从芯片正面阳极焊料、焊盘边缘区域向外扩展)。

推断该过程发生了阳极反应、电极间离子运动、阴极沉积三个阶段:Ag 与S 发生反应，生产Ag2S，电场作用下Ag2S 不稳定，分解成Ag＋和S2－，在电场作用下，Ag＋迁移到阴极，得到电子，发生阴极沉积。具体的反应化学式如式(7)～式(9)所示:

式(7)～式(9)的反应是一个不断循环的过程，在阴极不断发生还原反应析出Ag，因此Ag 从阴极向阳极方向以树枝晶的方式生长。

随着Ag 枝晶的长大(芯片边缘与芯片耐压环之间分布着异常的Ag 枝晶的特征)，芯片正面边缘与芯片侧面之间漏电，导致芯片在漏电通道上发生烧毁失效。

3 结论

在总结银电化学迁移机理的基础上，对失效二极管开展失效机理分析，同时结合正常二极管对比分析结果，确认二极管烧毁由银电化学迁移导致。主要结论如下:

(1)导电材料间存在导电通路和潮湿的环境是发生电化学迁移的前提条件，离子性物质的存在加速了Ag 枝晶的形成和长大。Ag 枝晶是发生Ag 电化学迁移的典型特征。

(2)失效二极管芯片遭受了S 污染，在芯片正极(芯片正极对应着二极管电场的负极)边缘析出大量的Ag 枝晶，并从芯片正面的焊料、焊盘边缘区域向外扩展。在直流电压的作用下，芯片正极(二极管的负极)边缘与侧面之间发生漏电，导致漏电通道上发生烧毁失效。

(3)电烧毁失效应该不是单纯过电应力的结果。