连续重整装置再生系统结盐问题分析及措施

徐 杰，赵 旭，郭圣召

（中国石油天然气股份有限公司大港石化分公司，天津 300280）

1 装置概况

中国石油大港石化分公司（以下简称大港石化）60万吨/年连续重整装置采用美国UOP公司的超低压专利技术，于2014年10月开车，2017年7月进行了第一次停工检修，目前已平稳运行7年。本装置以直馏石脑油、汽柴油加氢精制石脑油和加氢裂化重石脑油为原料生产高辛烷值汽油调合组分和苯，同时还副产含氢气体、液化气和少量燃料气。催化剂再生部分采用美国UOP公司的Cyclemax工艺技术，并采用Chlorsorb工艺技术回收再生放空气体中的氯。自2017年第二个周期开工以来，重整装置一直保持着107%～110%的高加工负荷。随着装置长周期运转，连续重整再生烟气脱氯罐多次出现铵盐堵塞、腐蚀情况，严重制约着装置的长周期平稳运行。

2 再生烟气脱氯罐铵盐堵塞腐蚀情况

2017年7月1日开始实施的GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定，重整催化剂再生烟气的氯化氢排放限值为30 mg/Nm3、特别排放限值为10 mg/Nm3。非甲烷总烃排放限值为60 mg/Nm3、特别排放限值为30 mg/Nm3。大港石化再生烟气氯化氢和非甲烷总烃含量存在超标问题，2017年6月检修期间对再生烟气排放系统进行改造，切除氯吸附系统，增加两个固体脱氯罐，并将脱氯后的再生烟气排入四合一炉燃烧（表1）。

表1 再生烟气改造前后环保排放情况mg/m3

改造后各项环保指标达标，但是从2017年12月开始在再生烟气脱氯罐多个部位发现铵盐结晶、腐蚀泄漏情况，如安全阀入口管段、氮气吹扫线入口管段、入口跨线阀前管段（图1～图2）。另外，在入口采样线和压差表引压管线也发现铵盐堵塞，导致压力测量失灵、采样线堵塞等。

图1 再生烟气脱氯罐铵盐堵塞腐蚀部位

图2 再生烟气脱氯罐铵盐堵塞腐蚀情况

2.1 堵塞物化验情况

堵塞物外观呈淡绿黄色，绝大部分可溶于水会，主要物质为氯化铵、少量FeCl3和（NiCl2·6H2O）的成型晶态固体。

（1）样品不溶部分占9%，滤液呈深绿色，滤液中各元素含量见表2。

表2 再生烟气管线堵塞物滤液中元素含量

（2）蒸馏水不溶部分，用酸处理后元素含量见表3。

表3 再生烟气管线堵塞物不溶部分元素含量mg/kg

3 原因分析

3.1 再生系统注氯量大幅提高

Chlorsorb氯吸附技术利用催化剂在低温时吸附较多氯化物的特点，回收再生器放空气中的氯化物，以补充催化剂在反应过程中的氯损失。利用氯吸附技术可以将再生废气中97%以上的氯化氢（HCl）吸附，减少全氯乙烯的消耗量约70%。但Chlorsorb氯吸附技术也有不足，氯吸附效果随着温度的升高变差，温度过高时（高于158℃），催化剂的氯吸附能力降低，伴有积炭燃烧；温度过低时（低于138℃），放空系统中出现凝液，在HCl和液相水存在的条件下设备腐蚀严重。另外，重整催化剂的比表面下降速率较快，从而引起催化剂持氯能力降低，再生系统补氯量增加。大港石化在Chlorsorb氯吸附系统投用的第一个运行周期注氯量为2 mL/min，第二个周期采用固体脱氯技术后注氯量提高到5.5 mL/min，并且随着催化剂运转周期延长注氯量还会继续提高（表4）。

表4 再生催化剂化验成绩及再生注氯量

另外，连续重整再生系统对进料中氮含量的要求是小于0.5×10-6，在重整反应条件下，氮化物逐渐累积并转化成NH3，继而与系统中的HCl生成NH4Cl，进入反应后的油相和气相，反应分馏系统的铵盐多出现在板换冷端进料侧、循氢机转子轴承和干气密封过滤器、增压机气缸和气阀、脱戊烷塔顶管线等。氮在催化剂上有累积效应，也会被催化剂吸附携带进入再生系统，在再生系统高氯、高水的环境下极易形成铵盐沉积和腐蚀。

3.2 再生烟气线伴热保温效果不佳

再生烟气线伴热保温效果不佳，相关数据见表5和表6，其中1 psi=0.006 89 MPa。

表5 再生排放烟气组成

表6 再生排放烟气Kp值计算情况

再生烟气脱氯罐投用后多次出现腐蚀泄漏情况（图1），泄漏位置是烟气不流通的盲端，拆检后发现腐蚀位置均出现严重的铵盐堵塞情况。虽然再生烟气排放管线及脱氯罐全程设计有电伴热，伴热温度要求大于138℃，但实际上出现腐蚀泄漏的位置电伴热效果不佳，测量温度一般在65～90℃。根据烟气组成计算腐蚀系数Kp值，查表知道再生烟气脱氯前的结盐温度约160℃，因此这些部位出现大量铵盐结晶（图3）。

图3 氯化铵结晶温度与Kp值关系

另外，由于再生烟气水含量较高，NH4Cl会发生潮解反应，产生HCl并形成浓盐酸，对管线设备造成强烈的腐蚀。由于大港石化重整再生烟气排放量较低（272 Nm3/h），且再生烟气脱氯罐距离再生器烟气排放口距离较长，散热损失较多，也是造成再生烟气脱氯罐入口温度较低的原因之一。

4 结论

针对再生烟气产生结盐和腐蚀的根本原因，车间从以下两个方面入手解决：

（1）再生烟气排放管线和脱氯罐电伴热更换为蒸汽伴热，由于管线距离较长、气量较低以及电伴热长时间使用后故障率较高等因素，使用蒸汽伴热是较好的选择，另外针对易出现腐蚀堵塞的管线盲端增加小流量氮气吹扫线，防止氯化氢、水气聚集。

（2）优化重整原料和反应条件，减缓催化剂失活速率，包括：降低二次油比例、降低重石脑油终馏点、监控原料重金属含量；适当降低再生注氯量、控制好水氯平衡，减少氯给重整反应、再生带来的负面影响；适当增加淘析气量，降低再生烟气携带粉尘量。

经过以上改造和调整后，截至目前再生烟气脱氯罐已平稳运18个月，未发生铵盐堵塞和腐蚀泄漏的情况。