柴油机氧化催化剂NO低温氧化性能提升研究

李 秀

(湖北航特科技有限责任公司，湖北 荆门 448035)

DOC催化剂一般以Pt、Pd等贵金属为活性成分，主要作用是氧化柴油机尾气中的CO和碳氢化合物，有效减少其排放；同时还可以降低颗粒物排放中可溶性有机物的含量，从而降低PM的排放。除以上功能外，DOC还能将NO氧化为NO2，这对柴油机尾气净化处理系统具有重大意义。在柴油车排放后处理的DPF阶段，要求在(500～600) ℃下将碳烟颗粒氧化，而NO2可作为氧化剂消除碳烟，因此绝大部分DPF会通过与DOC联用来调节降低碳烟氧化温度[1]。同时，提高NO2在氮氧化物中的比例可使柴油车尾气排放后处理NH3-SCR阶段在较低温度下发生快速反应，有利于提高NOx转化效率。因此，SCR可以通过与DOC联用来提高柴油车尾气中NO2的比率从而使转化率提高[2]。

柴油机氮氧化物排放主要以NO和NOx为主，其中NO占90%以上[3]，由于柴油机排气中氧浓度较高，贵金属活性位有较多的吸附态氧，抑制了NO的还原反应[4]，吸附的NO很难分解为N2和O2。部分NO首先被贵金属催化氧化成NO2，其中一部分NO2以硝酸盐或亚硝酸盐的形式储存，另一部分NO2则被释放到气相中[5]。DOC氧化NO的转化率受反应时间和平衡浓度的限制。催化剂温度较低时，NO氧化速率慢，达不到平衡浓度；温度过高时，由于NO氧化反应是放热反应，反应平衡限制了NO2的生成。DOC技术的研究工作主要集中于如何提高转化效率、降低起燃温度[6]。本文基于DOC催化剂NO低温氧化性能开展研究，为柴油机后处理DOC实现低温氧化NO设计了优化方案。

1 实验部分

1.1 DOC催化剂制备

将计量的Si(30%)-Al2O3粉体、粘结剂和水加至球磨罐中球磨制浆，球磨至粒度(D90<10 μm)，完成前驱体浆料(CA02)制备；将计量的Si(5%)-Al2O3粉体、粘结剂和水加至球磨罐中球磨制浆，球磨至粒度(D90<10 μm)，完成前驱体浆料(CA05)制备；将计量的BaMnO3粉体、粘结剂和水加至球磨罐中球磨制浆，球磨至粒度(D90<10 μm)，完成前驱体浆料(CA06)制备。然后将计量的贵金属(Pt或Pt/Pd)溶液加至CA02、CA05中，调整固含量到适合涂敷的范围(30%～40%)，搅拌均匀(约2 h)，完成活性浆料制备。

选用Ф23 mm×50 mm×400 cpsi的堇青石蜂窝陶瓷基体制备整体式催化剂，具体制样方案见表1，其中CA02+CA06和CA05+CA06方案为分段涂敷，含贵金属的CA02和CA05浆料涂敷于堇青石蜂窝陶瓷基体的一端(进气端)，CA06涂敷于另一端(出气端)，进气端和出气端的涂敷体积比为1∶1。经过涂敷、烘干、焙烧工序，最终制得DOC催化剂。

表1 整体式DOC催化剂制备方案Table 1 Preparation schemes for monolithic DOC catalyst

1.2 DOC催化剂活性评价

采用Ф23 mm×50 mm×400 cpsi的整体式催化剂，参照TCAEPI 12.1-2017轻型柴油机DOC配气要求，CO：(1 000±100)×10-6，C3H6：(500±50) ×10-6，NO：(200±20) ×10-6，O2：(10±0.5)%，CO2：(8±0.5)%，H2O：(7±0.5)%，N2为平衡气。预处理试验，在配气条件下，DOC催化剂入口温度(550±10)℃，空速(30 000±1 500)h-1，保持1 h。预处理结束后，关闭反应气，通入氮气，快速降温至100 ℃以下并维持稳定。起燃温度试验，空速为(80 000±4 000) h-1，在DOC催化剂入口温度(100～500)℃范围内，测量记录DOC催化剂入口和出口的气态CO、H3C6、NO、NO2和NOx浓度，计算各组分的转化率。

2 结果与讨论

2.1 不同贵金属比例对DOC催化剂活性的影响

Pt/Pd和单Pt对DOC起燃性能的影响见图1，从图1可以看出，Pt/Pd型DOC的CO和C3H6起燃性能明显优于单Pt型DOC，CO起燃温度T50分别为184 ℃和238 ℃，Pt/Pd型DOC的CO起燃温度T50低54℃；C3H6起燃温度T50分别为204 ℃和260 ℃，Pt/Pd型DOC的C3H6起燃温度T50低56 ℃。NO转化率峰值相当，分别为20%和19%，但峰值对应的温度分别为215 ℃和261 ℃，Pt/Pd型DOC要低46 ℃，因此Pt/Pd型DOC对CO、C3H6和NO的低温氧化性能好于单Pt型DOC，得益于单Pt型DOC催化剂中引入一定比例的Pd，可降低Pt颗粒粗化速率，显著提升DOC的活性[7-8]。

图1 Pt/Pd和单Pt对DOC起燃性能的影响Figure 1 Impacts of Pt/Pd and single Pt on light-off performance of DOC catalyst

2.2 不同涂敷干重对DOC催化剂活性的影响

图2是不同涂敷干重DOC起燃性能的变化，从图2可以看出，对于Pt∶Pd=5∶1，0.636 g· L-1的贵金属配置，涂敷干重为100 g·L-1方案的起燃性能要好于70 g·L-1方案。主要差异体现在C3H6和NO起燃性能，C3H6的T50分别为204 ℃和212 ℃，100 g· L-1方案的T50要低8 ℃；NO转化率峰值分别为20%和15%，100 g·L-1方案的峰值高出5个百分点。由于该贵金属配置状态下，贵金属在DOC涂层中分散度对催化活性的影响要大于贵金属在DOC涂层中密度的影响，涂敷干重增加，涂层中活性位更加分散，同时涂层对NO和C3H6的吸附能力增强，其中对于NO转化活性的增强更为明显。

图2 不同涂敷干重DOC起燃性能的变化Figure 2 Changes in light-off performance of DOC with different coating dry weight

2.3 不同配方对DOC催化剂活性的影响

图3是不同配方DOC起燃性能的变化，具体技术指标对比见表2。从图3和表2可以看出，对于CO的起燃性能，CA02和CA05配方的T50明显低于CA02+CA06和CA05+CA06配方，对于C3H6的起燃性能，CA02和CA05配方的T50也稍低于CA02+CA06和CA05+CA06配方。由于CA02+ CA06和CA05+CA06配方采用的是分段涂敷，贵金属集中在DOC催化剂的进气端，活性位分散度降低，该贵金属配置状态下，贵金属在DOC涂层中分散度对催化活性的影响要大于贵金属在DOC涂层中密度的影响，导致CO和C3H6的T50稍有下降。NO转化率则是CA02+ CA06和CA05+CA06配方明显好于CA02和CA05配方，主要体现在NO转化率峰值和峰宽的优势，得益于CA06配方中的BaMnO3在低温吸附NO，大部分形成表面亚硝酸盐，温度升高至200 ℃时，表面结合能力较弱的亚硝酸盐脱附、氧化为NO2释放出来[9]。

图3 不同配方DOC起燃性能的变化Figure 3 Changes in light-off performance of DOC with different formulations

表2 不同配方DOC起燃性能对比 Table 2 Comparison of light-off performance of DOC with different formulations

3 结 论

(1) 单Pt型DOC催化剂中引入一定比例的Pd，可以显著提升CO和C3H6的起燃性能，同时也能一定程度降低NO转化率的峰值温度，从而提升DOC催化剂的性能。

(2) 基于Pt∶Pd=5∶1，0.636 g·L-1的贵金属配置，DOC催化剂的涂敷干重由70 g·L-1增加到100 g·L-1，涂层中活性位更加分散，同时涂层对NO和C3H6的吸附能力增强，其中对于NO转化活性的增强更为明显，因此增加涂敷干重到100 g·L-1有助于提升DOC催化剂的活性。

(3) 通过对比4种不同配方DOC的起燃性能，对于CO和C3H6的起燃性能，CA05配方最好，CA02配方次之，CA02+CA06和CA05+CA06配方性能相当，比CA02和CA05配方稍差一些；对于NO转化性能，CA05+CA06配方最好，CA02+CA06配方次之，CA05配方第三，CA02配方最差。

(4) 针对DOC催化剂NO低温氧化性能提升，通过在单Pt型DOC催化剂中引入一定比例的Pd、增加涂敷干重和调整配方等方式进行优化设计和验证，最终确定了优化方案，其贵金属配置为Pt∶Pd=5∶1，浓度为0.636 g·L-1，涂敷干重为100 g·L-1，涂层配方为CA05+CA06。