金属-有机框架材料在城市工业园区废水处理中的应用

冯子懿

（华东理工大学，上海 200237）

0 引言

城市工业园污水不仅排放量大，还存在来源广泛、成分多样、含有重金属、含有有机物、难降解等特点，这就使得工业园区污水的处理难度增加。由于染料废水在城市工业园废水中的占比较大，且染料废水中的典型污染物是亚甲基蓝，因此低价、高效地处理废水中的亚甲基蓝对城市工业园具有重要意义。金属-有机框架材料是一种由金属离子或团簇与有机配体通过配位健自组装形成的多孔配位聚合物。MOFs 具有孔结构可调节、结构和性质多样化、具有多功能位点以及相容性高等特点，在去除污水中有机物如亚甲基蓝等方面具有广阔的应用前景。为了解决上述问题，该研究制备了一种带有磁性的FeO@MIL-100 材料，并研究了其对MB 的吸附性能，便于对污水处理后，通过磁吸附的方式对其进行回收，以提高金属-有机框架材料在工业园区废水处理过程中的经济性和持续性。

1 金属-有机框架材料的制备与表征

1.1 材料制备

1.1.1 FeO纳米球制备

FeO纳米球是通过一锅式水热法制备的，具体步骤如下：首先将1.3g 无水FeCl和0.5g 柠檬酸三钠二水合物在40mL 乙二醇中剧烈搅拌1h，然后加入2.0gNaAc，搅拌30min，将混合物密封在有特氟隆内衬的不锈钢高压锅中，在200°C 加热10h，之后小心地取出高压锅，让其冷却到室温。所得的黑色产品用去离子水和乙醇反复彻底清洗，最后在40°C 的真空下干燥。

1.1.2 MIL-100（Fe）的制备

MIL-100（Fe）的合成步骤如下：将2.0 mmol 的三聚氰胺和2.0 mmol 的硝酸铁（III）与10 mL 的水在特氟隆内衬钢制高压釜中充分混合，冷却至室温后，用乙醇、甲酰二甲胺和水分别在6000r/min 下离心8min，进一步提纯浅橙色固体产物，最后将高度纯化的固体在80℃下真空干燥12h。

1.1.3 FeO@MIL-100（Fe）制备

FeO@MIL-100 制备步骤：将0.4g MIL-100（Fe）、氯化铁晶体（1.37g）和无水乙酸钠（1.94g）与乙二醇（50mL）在特氟隆内衬钢制高压锅中充分混合，然后将高压釜置于200℃的烘箱中10h。得到的固相用乙醇和水洗3 次，以去除杂质，最后将得到的样品在80℃的真空条件下干燥12h即可。

1.2 材料表征

1.2.1 比表面积表征

采用N吸附-解吸等温线的方法得到FeO@MIL-100（Fe）纳米球的孔隙率和比表面积特征。如图1 所示（纵坐标中STP 代表标准状态），在相对压力较低（低压区0～0.1）时，吸收量数据具有上凸的特性，这说明FeO@MIL-100（Fe）材料与N之间的相互作用力较强，存在较多的微型通道。在中压区（0.3～0.8）吸附曲线较为平缓，且线性度较好，这段曲线反映了N在FeO@MIL-100（Fe）材料中的冷凝聚集效果。在高压区（0.9～1.0）时，曲线上升较快，这一定程度上反映了FeO@MIL-100（Fe）材料表面的堆积程度。

BET（Brunauer-Emmet-Teller）方法即根据BET 等温方程获取表面积的一种方法，根据此方法计算得到所制得的纳米颗粒的BET 表面积为172.67 m/g 孔径约为4.03 nm。这说明制得的FeO@MIL-100（Fe）纳米球具有较高的表面积和较小的孔径。一般来说MB 的颗粒粒径约为0.8 nm，因此从粒径和表面积角度来看，该研究制得的多孔材料对MB 存在较强的吸附潜力。

1.2.2 磁性表征

在室温下，通过振动样品磁力测量法，在-12.5至+12.5 kOe 的磁场范围内，研究了该文中制备的FeO@MIL-100（Fe）核壳纳米球的磁特性。振动样品磁力测量法的原理为根据磁性物质在均匀磁场中振动产生电压，通过放大电路将产生的微小电压放大后传输到仪器中，然后根据电压-磁矩之间的关系求出所测物质的磁矩。根据振动样品磁力测量法得到的FeO@MIL-100(Fe)磁性结果如图2 所示，其中横坐标为磁场强度H，纵坐标为磁矩M。从磁性曲线可以看出，FeO@MIL-100（Fe）的磁性曲线与FeO的磁性曲线较为类似。

图1 图 1 Fe3O4@MIL-100(Fe)的N2 吸附-解吸等温线

图2 Fe3O4 和Fe3O4@MIL-100（Fe）磁性曲线

2 对废水中MB 吸附研究

2.1 吸附时间的影响

吸附时间对废水中有害物质的吸附过程具有重要影响，一般来说吸附过程往往是在设备中进行的，吸附时间过长则意味着，废水和吸附剂需要在设备中接触较长的时间，为了达到这个接触时间，保证吸附效果，设备的体积就可能很大，这在废水处理过程中显然是不利的。因此需要对废水中有害物质与吸附剂的作用时间进行研究。

取7 个试管，分别用天平称取4mg FeO@MIL-100（Fe）放入试管中，然后配置浓度为10mg/L 的亚甲基蓝（MB）溶液，并取40mL 加入上述试管中。在30℃环境下，用恒温摇床分别震荡10min、40min、70min、100min、130min、160min、190min，震荡结束后对试管中液体进行过滤，然后测定试管中溶液的吸光度，通过公式（1）进行计算，得到FeO@MIL-100（Fe）对MB 的吸附量。

式中：q 为FeO@MIL-100（Fe）对MB 的吸附量，mg/L；C 和C分别为亚甲基蓝吸附结束后和原溶液的浓度，mg/L；V 为溶液的体积，L；M 为吸附剂的使用量，g。

吸附平衡时MB 的吸附与时间的关系如图3 所示，可以看出随着时间的增加，FeO@MIL-100（Fe）对MB 吸附量的增加速度逐渐变缓。这说明在吸附前提，增加吸附时间可有效提升吸附效果，但是随着吸附时间的增加，吸附时间增加带来的吸附效果提升越来越不明显。采用准二级动力学模型对试验数据进行了拟合（图3 中曲线），可以看出试验结果与准二级动力学模型较为一致，准二级吸附速率常数为0.05153，平方相关系数可达到0.99692。从图中还可以看出，在时间为160min 时FeO@MIL-100（Fe）对MB 的吸附基本达到平衡，平衡时有机物的吸附量约为962.44mg/g。

图3 平衡时的吸附量与震荡时间的关系

2.2 污染物初始浓度对吸附效果的影响

不同场合产生的废水中污染物的浓度可能差异很大，从废水处理效果来看，如果污染物浓度过高，一次吸附不能满足污染物的处理要求，则需要进行第二次甚至多次吸附或者处理。因此污染物的浓度和相应的吸附效果在一定程度上也决定了处理工艺的选择。

试验结果如图4 所示，可以看出随着MB 初始溶液的增加，吸附量先逐渐增加后基本保持不变，基本达到平衡，最大吸附量约为861.50mg/g。这说明MB 初始溶液对吸附过程具有重要影响，当MB 浓度<10mg/L 时，FeO@MIL-100（Fe）的吸附效果难以达到最佳；当MB 浓度>10mg/L 时，吸附量达到平衡差异不大，因此本论文制得的FeO@MIL-100（Fe）对MB 的最佳吸附浓度应>10mg/L。

用如公式（2）所示的Langmuir 吸附模型对其进行了拟合，可以看出拟合曲线与实验结果一致性较好，平方相关系数R2 为0.99638。这说明FeO@MIL-100（Fe）对MB 的吸附过程遵循单分子层吸附过程。

式中：q为平衡时FeO@MIL-100（Fe）对MB 的吸附量，mg/g；k为常数，C为吸附结束后的溶液浓度，mg/L。

2.3 材料吸附循环性能研究

为了考察该文制备的具有磁性的FeO@MIL-100（Fe）的吸附效果随循环次数的衰减程度，在温度为298K、初始MB 浓度为100mg/L、吸附时间为190min 时的条件下，重复利用FeO@MIL-100（Fe）对新配置MB 溶液的进行吸附试验。重复利用的操作为，每次试验结束后，用磁铁将FeO@MIL-100（Fe）回收到容器中，然后对其进行反复冲洗、并在恒温下烘干，然后进行下一次吸附试验。定义第一次试验FeO@MIL-100（Fe）对MB 溶液的去除率为基准即1，从图5 所示的循环次数与去除率可以看出，随着循环次数的增加，FeO@MIL-100（Fe）对溶液中MB 的去除率逐渐降低，但是经过7 次重复后，去除率仍有78%左右，这表明该文制得的磁性材料具有较好的回收性能和重复利用性能。

FeO@MIL-100(Fe)的吸附效果随循环次数的衰减的原因可能是在回收的过程中难免存在FeO@MIL-100(Fe)的损失：回收过程采用磁分离的方法，从烧杯中回收FeO@MIL-100（Fe），整个过程还需要清洗和烘干，需要在不同的仪器之间相互倒换，这个过程中难免存在FeO@MIL-100（Fe）的丢失。因此，下一步的研究需要重点关注FeO@MIL-100（Fe）的重复利用率，通过制成膜或者加入结构强度较大的物质来增加FeO@MIL-100（Fe）的重复利用率，降低成本，提高经济效益。

图4 初始MB 浓度与吸附量的关系

3 结论

该文利用FeO纳米颗粒和MIL-100（Fe）制备了一种具有磁性的MOFs，研究了时间和循环利用次数变化时，FeO@MIL-100（Fe）对MB 溶液的吸附性能，得到如下结论。1）随着时间的增加，FeO@MIL-100（Fe）对MB 溶液的吸附量先逐渐增加后基本保持平衡，吸附过程与准二级动力学模型较为一致。2）MB 溶液的初始浓度对于吸附过程具有重要影响，最大吸附量约为861.50mg/g，吸附过程遵循单分子层吸附过程。3）经过7 次重复后，FeO@MIL-100（Fe）对MB 的去除率仍有78%左右，表明FeO@MIL-100（Fe）具有较好的回收性能和重复利用性能。

图5 循环次数对与MB 去除率的影响