电镀场地重金属铬污染土固化率及稳定性研究

王露艳 ，刘干斌 ，周 晔 ，陈 航 ，陈 斌

（1.宁波大学岩土工程研究所, 浙江 宁波 315211；2.宁波工程学院建筑与交通工程学院, 浙江 宁波 315211）

随着汽车，摩托车，机械设备，电子电气制造的迅速发展，电镀工业作为重要的支撑产业，也正在不断发展。我国现有电镀厂约一万多家，每年排放废水达40亿吨左右[1]。电镀厂产生的废水中通常含有Cr6+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等重金属离子和重金属元素汞、砷等，以及烃类（卤化烃、芳香烃、脂肪烃、脂环烃）、磺酸盐、脂肪胺、硝酸盐、染色剂、杀菌剂等有机物，具有有害物质多且成分复杂、含量变化大、水质不固定的特点[2-4]。

这些重金属具有致癌风险，且极易被农作物吸收富集，不仅影响农作物的产量和品质，而且会通过食物链在人体内累积，危害人体健康[5]。重金属元素在自然的土壤环境中通过胶体形成、络合作用、氧化-还原、沉淀-溶解、吸附-解附等一系列化学、物理及生物作用进行转移，使得土壤环境中参与物质循环过程的环境与生物产生不良变化[6]。同时，重金属元素以多种形态长期滞留在环境中，对土体造成永久伤害。电镀污染场地中广泛存在的铬、铅、铜等重金属污染物，尤其以六价铬元素的危害最大，不仅对人体有害，而且还会对土壤中的微生物群体产生各种负面影响[7-8]。

目前，已有的重金属污染修复技术有：工程技术（包括换土法和深耕翻土法），物理化学法（包括电热法和淋洗法），固化/稳定化法（S/S法）和生物修复法（包括植物修复和微生物修复）等。固化/稳定化技术依靠其低成本、原位修复、二次污染小、适用范围广，以及处理后的固化土更加稳定等优点被广泛运用到重金属污染修复中，如何有效应用固化/稳定化技术也是目前国际环境岩土工程研究的热点、难点之一[9-10]。

针对宁波地区电镀污染场地重金属污染土，本研究利用自行配制的固化剂开展对污染土的毒性浸出试 验（Toxic Characteristic Leaching Procedure，TCLP）、无侧限抗压强度试验、长期稳定性分析，探讨自配固化剂固化土的环境安全性、强度特性、长期稳定性等。

1 材料与方法

1.1 人工污染土与固化剂制备

1.1.1 人工污染土制备

为了能更好地反映电镀场地土壤受六价铬污染程度的不同，研究固化剂对污染土的固化稳定作用，且为确保试验过程中污染土土壤性质的同一性和可重复性，采用人工制备污染土的方法。选取宁波东钱湖地区未受污染的黄褐色软黏土制备不同铬含量的人工污染土，原土样的主要物理力学特性如表1。并以添加铬酸钾（K2CrO4）溶液的形式来模拟六价铬的污染[11]。综合考虑宁波地区电镀污染场地污染情况以及土壤环境质量指标的三级标准，拟定土壤环境铬含量为5×103，1×104，1.5×104mg/kg，即占干土质量的0.5%、1.0%和1.5%，分别记为Cr0.5、Cr1.0和Cr1.5。

表1 试验土的基本物理力学指标Table 1 Physical and mechanical indexes of test soil

将软黏土用烘箱进行12 h 烘干处理、粉碎、过2 mm筛，按设计浓度称量好相应质量铬，加入适量水至含水率35%，充分搅拌直至颗粒均匀，无明显块状颗粒，用保鲜膜覆盖放置阴暗处待用。

1.1.2 固化剂配合比设计

自配固化剂（CB固化剂），其组分包括普通硅酸盐水泥、石灰、硅酸钠、膨润土和沸石粉，固化剂分组及掺量如表2所示。

表2 铬污染土固化设计配比Table 2 Experimental program of solidification of chromium contaminated soil

1.1.3 试样制备

（1） 在人工制备污染土钝化7 d后，按设计掺量将固化剂加入人工污染土，再适当添加水分，充分搅拌，直至颜色一致，肉眼可见颗粒均匀，无块状颗粒。

（2） 按《土工试验方法标准》（GB/T 50123—2019）进行制样，采用切土盘、切土刀将试样切成高80.0 mm、直径39.1 mm 试块。为确保试验的精确性，每组配比设计3个平行试块。制样前在模具内壁均匀涂抹一层凡士林以便脱模。成型后将试样在标准养护环境下养护至设计龄期，养护条件为（20±3）°C，相对湿度≥95%。

1.2 毒性浸出试验

通过对自配固化剂固化铬污染土开展毒性浸出试验，检测固体物质或废弃物中铬的溶出性和迁移性。其主要目的是确定铬污染土在固化后，不会对周围环境造成二次污染，以保证其环境安全性[12-14]。

1.2.1 试验方法

毒性浸出试验方案参照朱晶晶[15]的方法进行，养护龄期分别为7，14 ，28 d。

（1）制备pH=4.3、浓度0.1 mol/L的醋酸钠（NaAC）溶液为浸提液；

（2）将试样粉碎过1 mm筛；

（3）将5.7 mL醋酸（HAC）加入500 mL水中，然后加入64.3 mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液，混合稀释到1 L；

（4）取10 g试验土样和200 mL的浸提液混合；

（5）在室温25 °C下，翻转振荡18 h，转速30 r/min；

（6）静置24 h，测量pH值、导电率，经离心后收集浸出液；

（7） 将收集液用硝酸（HNO3）酸化至pH＜2，采用ICP测离子浓度。

1.2.2 固化率定义

为了能直观地评价固化剂固化铬污染土的环境安全性，本文引入固化率的概念，以便更直观地判断固化效果。

式中：p——固化土的固化率/%；

c1——TCLP 试验时收集液中的重金属总量/（mg·kg-1）；

——试验前固化土中的重金属总量/（mg·kg-1）。

1.3 固化土长期稳定性试验

为了确保铬污染土经过固化稳定后二次利用的可行性，对其长期稳定性开展试验。目前学者进行耐久性试验时大多采用冻融/干湿循环试验。为研究铬污染固化土在路基工程中二次利用的可能性，试验采用TAJ-20动三轴仪模拟交通荷载来研究长期动荷载条件下固化土的强度特性和环境安全性。

固化土长期稳定性试验设计方案见表3，试验过程参照文献[16]。

表3 动荷载试验方案Table 3 Dynamic load test scheme

2 结果和讨论

2.1 天然污染土毒性浸出试验

由于天然污染土中重金属种类多样且分布不均匀，因此将天然污染土加水搅拌均匀，钝化后取出一部分土样进行试验。试验选取宁波东钱湖某场地受污染的黏土，钝化后天然污染土重金属浓度见表4。

表4 钝化后天然污染土重金属总量Table 4 Heavy metal content in naturally polluted soil

采用表2中CB1组分的固化剂，对天然污染土进行固化，并养护28，90 d的TCLP试验结果列于表5。

表5 天然污染土TCLP试验结果Table 5 TCLP results of natural contaminated soil

由表5可知，CB1组分固化剂的固化处理效果均不错，养护龄期28 d时，固化率均在90%以上；养护龄期至90 d时，固化率虽有所减少，但是固化率也均接近90%。说明自配固化剂对天然污染土的铬离子固化效果显著，但长期稳定性难以保证。

2.2 人工制备污染土毒性浸出试验

由于铬含量在天然污染土中分布不均匀，为了更好反映不同铬浓度条件下，固化剂掺量、龄期对固化率的影响，按1.1节制备人工污染土，开展毒性浸出试验。

养护龄期为28 d时（图1），由不同铬浓度的固化率变化关系图中可以看出：CB1的固化率始终高于CB2和CB3。当固化剂掺量大于15%后，增加固化剂对固化率的提升不明显，说明15%掺量已经能高效固化铬，剩下无法固化的铬通过增加固化剂的方式提升固化率并不经济。

图1 龄期28 d CB固化剂固化率随铬浓度变化Fig.1 The curing rate of 28 d CB curing agent changes with the concentration of chromium

除了固化剂掺量为20%时，三种固化剂的固化率均随着铬浓度的上升呈线性下降趋势，在固化剂掺量为10%和15%都存在铬浓度为1×104mg/kg时，固化率有小幅上升，这是由于固化剂能恰好包裹和固化铬。

当CB固化剂掺量为10%时，固化率随龄期变化见图2，随着养护龄期不断增长，固化率随之增加。证明随着龄期不断增长，自配固化剂中水泥的水化作用进一步发挥，与固化土中的铬持续反应，起到固化的效果。因此，选取掺量为10%的CB1固化剂能够达到经济高效的高固化率。

图2 CB固化剂掺量为10%时固化率随龄期变化Fig.2 Curing rate changes with age under 10% CB

当养护龄期为28 d时，固化率随固化剂掺量变化见图3。随着固化剂掺量的增加，其固化效果也随之增加。在较低铬浓度下，一开始提升固化剂能大大提高固化率，但随着固化剂掺量增加，固化效果的提升逐渐减弱。可能是由于水泥以及石灰成分占比增加，使污染土中的水化产物增加，水化产物的产生填补了原土样的空隙和毛细通道，使试件变的相对密实，铬离子难以在试件内迁移溶出。

图3 龄期28 d固化率随固化剂掺量变化Fig.3 Change of curing rate with curing agent content at 28 days

2.3 固化土长期稳定性试验结果

对比CB1固化剂固化土长期动荷载前、后的固化率（图4），结果表明：在经过长期动荷载之后，其固化率会有所下降，但下降幅度不大；养护龄期至90 d，经过长期动荷载后，平均固化率为83.43%，最大的固化率为92.2%，对比无荷载下数据平均固化率下降率为1.44%。

图4 固化土长期动荷载前、后固化率对比Fig.4 Comparison of the curing rate of chromium contaminated soil before and after long-term dynamic loading

养护龄期至90 d时，CB1固化剂固化土在长期动荷载前、后的无侧限抗压强度对比见图5。在养护龄期内，经过长期动荷载之后，固化土的无侧限抗压强度在不同铬浓度下，同不施加动荷载相比有一定下降，其变化趋势与长期动荷载试验前大致相同。这是由于在长期的动荷载下，固化土中的颗粒间隙变得松散，从而导致无侧限抗压强度有所下降。经过长期动荷载试验后，无侧限抗压强度最大值为4.184 MPa，能达到我国各级公路基层和底基层重交通荷载下的强度标准[17]。但其与无荷载情况下相比，平均下降率为1.4%。

图5 固化土无侧限抗压强度长期动荷载前、后对比Fig.5 Unconfined compression strength of chromium contaminated soil before and after long-term dynamic loading

2.4 扫描电镜试验

未掺加固化剂的土样养护至90 d时，扫描电镜放大1 000倍与3 000倍时的微观结构图对比见图6。扫描电镜放大1 000倍下的试样有大量的球状、片状和棱柱状颗粒，同时观察放大3 000倍的试样，有一些针状和球状产物胶结在固化土颗粒表面，但是产物并不能完全覆盖固化土颗粒，这解释了不掺加固化剂的情况下，铬污染土的固化率极低的原因。

图6 不掺加固化剂养护龄期90 d的SEM图Fig.6 SEM image of 90 d curing age without curing agent

不同龄期下，在扫描电镜放大3 000倍时，不同养护龄期固化土的微观结构图见图7。随着龄期的增加，水化产物将土颗粒不断胶结，因此试样颗粒之间的联系越来越紧密，强度也不断提高。颗粒之间的片状及块状晶体不断生成，因此随着养护龄期的增加，无侧限抗压强度不断增大，铬离子的析出量也随之下降。

图7 不同养护龄期下掺加固化剂的SEM图Fig.7 SEM images of curing agent with curing agent at different curing ages

对比图6（b）、图7（b）可以看出掺加固化剂能够使土颗粒形成一个硬化的整体，从而提高无侧限强度和固化率。

在养护前振动是为了模拟固化土受到前期扰动后的微观情况变化，由于振动对试件强度的影响在前期比较显著，故选择在养护前振动，进而推断试件的长期稳定性。对比图7（a）（b）、图8可知，固化土在经过振动之后，土颗粒较松散，颗粒之间的联系也变得不够紧密，并有针状及块状晶体析出，这说明振动对固化剂的固化效果是存在影响的，也与前述中探讨的在经过长期动荷载试验后，固化土的环境安全性与无侧限抗压强度均有下降的结论相印证。

图8 振动后养护90 d的SEM图Fig.8 SEM image of curing for 90 d after vibration

3 结论

（1） 自配固化剂对重度铬污染土有极好的固化效果，可显著降低固化土中铬离子浓度，提高固化率。随着固化剂掺量的增加，固化率逐渐增加，对于高浓度铬污染土，要适当提高固化剂掺量，或提高固化剂中石灰的占比，以增强固化剂的固化效果；随着养护龄期的增加，固化率逐渐增加，但随着龄期进一步增加，固化率出现下降，总体固化率均在85%以上。

（2） 在养护前期，铬污染固化土的无侧限抗压强度会随着养护龄期的增加明显提高，但是随着龄期的持续增加，强度的增速逐渐减缓；铬污染固化土的无侧限抗压强度随着浓度的提高呈下降趋势；当铬浓度相同时，固化剂掺量越多，铬污染固化土的无侧限抗压强度越大，且二者对天然污染土的固化也有显著作用。

（3） 经过长期动荷载后，养护龄期为28，90 d的铬污染固化土的无侧限抗压强度与固化率均会有所下降，但各因素不影响其变化趋势，且强度满足我国各级公路基层和底基层重交通荷载下的强度标准。