改性MCM⁃41孔内水分子吸附扩散行为的模拟研究

陈树军，裴剑霖，付越，张亚雪

改性MCM⁃41孔内水分子吸附扩散行为的模拟研究

陈树军1,2，裴剑霖1，付越3，张亚雪1

（1.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580； 2.青岛市化石能源高效清洁利用工程研究中心，山东 青岛 266580； 3.中国石油大学（华东）新能源学院，山东 青岛 266580）

通过构建多种官能团负载的MCM⁃41骨架模型，使用GCMC与MD模拟方法计算了水分子在不同亲疏水性质的MCM⁃41孔内的吸附及扩散性质。结果表明，MCM⁃41材料的水吸附等温线主要为Ⅱ型；负载到MCM⁃41孔表面的亲水官能团能够与水分子形成氢键，因此对水分子的相互作用力较疏水官能团高约114.27%；MCM⁃41孔内水分子的扩散能力与表面官能团的亲水性呈正相关，亲水表面的材料内水分子的扩散系数相较于疏水表面扩散系数高约58.82%；证明了亲水表面的MCM⁃41材料在含水环境中对孔内水分子的吸附扩散行为具有一定促进作用。

分子模拟； 分子扩散； 吸附等温线； 动力学

MCM⁃41材料是一种有序介孔硅材料，具有孔径可调、易于改性等多种特点[1]。因此，它广泛应用于气体捕获[2]、气体分离[3]、催化反应[4]等多个方面。工业应用中的许多场景不可避免地存在部分水，而这些水分子对材料或工艺过程产生一定的影响。A.Pajzderska等[5]研究了三种不同孔隙填充率下水分子在MCM⁃41材料孔内的分布及平移迁移率，结果表明，孔内的水分子从动力学性质的差异可分为核心水与表面水两种不同的类型。梁世强等[6]采用数值模拟方法研究了不同金属离子的负载对MCM⁃41吸附水分子的影响，结果表明，高电荷离子可以增强MCM⁃41骨架的极性，进而对水的吸附有一定的促进作用。研究MCM⁃41材料孔内水分子的吸附扩散行为，可以明确不同工艺条件下水分子对孔内其他物质的影响。例如，水分子会影响MCM⁃41材料孔内负载的催化剂的催化效果及稳定性。因此，了解水分子在MCM⁃41材料孔内的吸附扩散行为非常必要。

材料的表面性质对MCM⁃41材料孔内水分子的吸附扩散行为影响较大[7]。由于MCM⁃41材料表面具有一系列可供官能团嫁接的硅醇活性基团[8]，这些基团为通过实验或者模拟的方法对MCM⁃41材料表面性质进行修饰提供了良好的基础。目前，热缩聚合法[9]和嫁接法[10]均已被证实是MCM⁃41官能团负载的有效方法。通过实验方法将不同官能团负载到MCM⁃41材料表面，可以有效改变其表面的亲疏水性质，进而影响孔内水分子的密度分布以及动力学性质。李建芳[11]采用硅烷化方法使MCM⁃41材料表面的结合水含量大幅度降低，从而有效地提高了MCM⁃41的水稳定性。何龙等[12]将3⁃氯丙基三甲氧基硅烷接枝在MCM⁃41材料上，使功能化后的MCM⁃41与水的接触角达到157.9°，MCM⁃41材料从亲水材料变为一种超疏水材料。V.Chashchikhin等[13]计算了水分子在MCM⁃41孔内的吉布斯自由能，结果表明，MCM⁃41表面官能团的改变使孔内水分子的吉布斯自由能发生相应的改变。但是，通过实验大规模合成改性材料需要较长的时间以及较为复杂的工艺条件，难以对大量的官能团类型进行对比研究。

作为实验研究的替代技术，分子动力学(MD)模拟可以预测客体分子在多孔材料内部的扩散情况。与实验方法不同，分子模拟不受实验合成过程中固有的变化和不确定性的影响，可使用理想的、典型的单孔模型来推导材料的宏观性质。这些模拟可以在分子水平上提供客体分子扩散动力学的分析结果，特别是可以进一步理解表面基团对客体分子扩散的影响。通过这种方法，分子模拟可以作为定性设计工具来指导实验合成需求的材料[14]。本文通过蒙特卡洛（GCMC）以及MD两种数值模拟方法，研究不同亲疏水性质的官能团负载到MCM⁃41表面对孔内水分子的吸附以及动力学性质的影响。

1 计算模型和计算方法

1.1 计算模型

MCM⁃41模型是无定形二氧化硅层中的部分特定结构，并使用活性羟基填充残缺的键位而得到的如图1所示MCM⁃41⁃OH模型。晶胞参数为：=6.42 nm，=4.28 nm，=2.14 nm。通过氨基、羧基、巯基、甲基、苯基、丁基六种官能团改性MCM⁃41。其中，未改性MCM⁃41材料与氨基、羧基、巯基改性的MCM⁃41材料为亲水类材料，甲基、苯基、丁基改性的MCM⁃41材料为疏水类材料。水分子使用tip4p模型[15]，该水模型引入了一个用于氧电荷的偏心位置，并对部分原子电荷和氧范德华项进行了优化，极大地改善了其计算水分子动力学的准确性。计算模型中各原子势参数见表1。

图1　MCM⁃41⁃OH模型

表1　计算模型中各原子势参数

1.2 计算方法及参数设置

采用GCMC方法研究不同官能团负载后的MCM⁃41材料水吸附性能，使用MD方法研究水分子在不同亲疏水性MCM⁃41中的动力学性质。模拟采用周期性边界条件，截断半径为1.0 nm。静电相互作用力使用Ewald加和方法。范德华相互作用力使用L⁃J（Lennard Jones）势能函数计算。GCMC计算共2×107步，其中，前1×107步用于系统平衡，后1×107步用于取点计算平均值。计算温度为298 K，压力最大值为对应温度下的水饱和蒸气压。MD计算中，初始模拟模型中预先吸附的水分子个数为1 000个，模拟温度为298 K，压力为0.1 MPa，计算步长为1×10-15s，每个算例计算时长为1×10-8s。

2 结果与讨论

2.1 模型验证

为验证模型及势参数的准确性，使用MCM⁃41⁃OH材料在298 K下进行水分子吸附等温线模拟，并与S.I.Furukawa等[18]的实验数据进行对比。由于实验测量是差额吸附量，此处需要将模拟得到的绝对吸附量换算为差额吸附量。差额吸附量可根据式（1）计算。

图2为吸附等温线模拟值与实验值的对比结果。从图2可以看出，模拟值与实验值比较吻合，整体误差在8.77%～1.26%，证明实验模拟模型和力场参数具有可靠性，可以进行后续研究。

图2　吸附等温线模拟值与实验值的对比结果

表2为不同官能团负载后MCM⁃41的比表面积、孔隙率及孔容积。由表2可知，负载官能团后MCM⁃41的比表面积及孔隙率均有所减小，且客体分子的相对原子质量越大，比表面积下降越明显。

2.2 不同亲疏水性的MCM⁃41吸附水模拟

图3为不同亲疏水表面MCM⁃41吸附水分子的吸附等温线。

表2　不同官能团负载后MCM⁃41的比表面积、孔隙率及孔容积

图3　不同亲疏水表面MCM⁃41吸附水分子的吸附等温线

从图3可以看出，对于链状或较小分子官能团改性后的MCM⁃41，其吸附等温线均为V型，对于苯基官能团，其吸附表现为Ⅰ型吸附等温线。亲水官能团的平台吸附量约为1 000 m/u，而疏水官能团的平台吸附量约为500 m/u。这体现了官能团的亲疏水性对水分子在MCM⁃41孔内堆积行为的影响。亲水MCM⁃41表面的亲水官能团与孔隙中水分子的相互作用主要以氢键的形式进行，而疏水MCM⁃41的表面官能团只能通过范德华力与水进行相互作用[19]。这导致具有亲水表面的MCM⁃41孔隙中的水分子在靠近壁面的位置拥有更大的数密度，而疏水表面MCM⁃41孔隙中的水分子更多的是以团簇的形式存在。其中，苯基官能团由于其较强的疏水性，且官能团不易折叠，在不同官能团之间容易形成微孔结构，故其水吸附等温线为Ⅰ型等温线。

通过计算孔隙中水分子与官能团之间的相互作用能，可以得到不同官能团对水分子的作用强度，进而明确不同官能团对水分子吸附行为的影响。图4为不同官能团与水分子的相互作用能。在模拟中，将孔内的水分子按照距离孔中心的径向距离（）划分为4个不同的区域，分别计算不同区域的水分子与孔表面官能团的相互作用能，将4个区域的相互作用能求和即得到每一类改性MCM⁃41材料中水分子与官能团的总相互作用能。

图4　不同官能团与水分子的相互作用能

从图4可以看出，由于羟基官能团能够与水分子形成较为稳固的氢键，故其与水分子之间的相互作用能最大。不同官能团主要对孔隙中靠近表面0.40 nm的距离以内（1.30～1.70 nm）的水分子影响较为明显，此时亲水官能团与水的相互作用较大，而疏水官能团则相对较小。超过这个距离后（0～1.30 nm），范德华力为水分子和官能团之间的主要相互作用力，此时相互作用力的大小只与水分子和官能团的距离有关。材料的孔径越小，这部分水分子与官能团的相互作用越强。值得注意的是，部分官能团的相对分子质量较大（例如羧基与苯基），在改性过程中，大分子团簇占据孔道内靠近孔壁的一部分体积，从而使负载到MCM⁃41孔内的水分子更多地向孔中央区域（0～1.00 nm）集中。水分子与官能团的距离越远，相互作用能的数值越小，因此图4中羧基、苯基体系的总相互作用能显著低于其他官能团。

总之，MCM⁃41表面官能团亲疏水性质的改变极大地影响了水分子与材料表面的相互作用能，亲水官能团与水之间的相互作用力最高可达疏水官能团与水之间的相互作用力的214.27%。

2.3 水分子在MCM⁃41孔内的数密度分布

图5为不同亲疏水MCM⁃41孔内水分子沿孔径方向的数密度分布。

（a）亲水官能团 （b）疏水官能团

从图5（a）可以看出，亲水官能团的亲水性从大到小排序为：羟基>氨基>羧基>巯基。孔内水层团簇与孔表面之间的距离为数密度分布出现明显下降的初始位置刻度与最大孔半径（1.65 nm）之间的差值。羟基官能团负载的MCM⁃41孔内水分子团簇距离孔内表面约为0.30 nm，亲水性最弱的SH官能团孔内水分子团簇距离孔内表面约0.60 nm。官能团亲水性的大小与水分子同官能团的作用距离呈负相关，官能团的亲水性越大，稳定存在的水分子团簇与MCM⁃41内表面的距离越近。同时，这也是亲水性越大的官能团负载的MCM⁃41吸附水分子的饱和吸附量越高的原因。

从图5（b）可以看出，疏水官能团的疏水性从大到小排序为：甲基>丁基>苯基。各类疏水官能团的密度曲线特征相似，不同官能团的疏水性质不同，没有影响到孔内水分子团簇的位置。这表明材料表面官能团的亲水性与疏水性对水分子在孔内扩散性的影响存在差异。N.Giovambattista等[20]通过研究亲水表面与疏水表面对孔内水分子运动的影响发现，在亲水表面压力的增加只能增强水分子之间的作用，缩短水分子团簇内部水分子与水分子之间的距离，压力的升高不能促使水分子向壁面移动；在疏水表面，由于水分子团簇与孔表面的作用力有限，压力的增加使更多的水分子被推向壁面。因此，疏水表面在与水的相互作用中，表现为“软”表面，而亲水表面由于与表层水之间有着更强的相互作用力，因此更多地表现为“硬”表面。

图6为MCM⁃41⁃OH和MCM⁃41⁃CH3沿晶胞、方向的孔内水分子数密度云图。从图6（a）可以看出，由于其具有强亲水性，靠近表面的水分子团簇与羟基官能团形成部分氢键作用，因此水分子在黑色虚线与白色虚线之间的区域即孔道内表面处具有较高的水分子数密度。从图6（b）可以看出，水分子在其孔内主要以水团簇的形式存在，在靠近孔壁面处没有观察到水分子的数密度与孔中心水分子有差别。这也说明在疏水孔内官能团对表层水分子的相互作用力仅限于范德华力，而不存在氢键作用力。

（a） MCM⁃41⁃OH（b） MCM⁃41⁃CH3

2.4 水分子在MCM⁃41孔内的动力学性质

均方位移（MSD）代表水分子在单位时间内位移的平方，图7为不同官能团负载的MCM⁃41孔内水分子扩散的MSD。

（a） 800个水分子（b） 1 000个水分子

从图7可以看出，当孔内水分子负载量由800个提高到1 000个后，MSD曲线的斜率显著降低，说明孔内客体分子数量的增加，限制了单个分子的扩散运动。

为了对比MCM⁃41孔内不同亲疏水性质的官能团对水分子扩散的影响，通过MSD计算了水分子的扩散系数：

式中，为水分子的扩散系数，m2/s；2（）为水分子的均方位移函数，m2；为时间，s。

图8为不同官能团负载的MCM⁃41孔内水分子的扩散系数。从图8可以看出，在孔内水分子个数相同的情况下，亲水官能团负载的孔内水的扩散系数大于疏水官能团负载的孔内水分子的扩散系数，且官能团的亲水性越大，水分子在其内部的扩散能力越强。亲水表面的材料内水分子的扩散系数相较于疏水表面的扩散系数高约58.82%。介孔材料内水分子的扩散系数为（1～4）×10-8m2/s，略高于微孔材料内水分子的扩散系数[21]。这是因为微孔内的水分子热运动更多地受到了微孔材料骨架的限制，而MCM⁃41为介孔材料，水分子可以实现在孔内的较远距离迁移。同时，不论是微孔材料还是介孔材料，其材料本身的亲疏水性对孔内水分子的作用效果相同，即亲水性表面促进水分子扩散，疏水性表面限制水分子的扩散。

图8　不同官能团负载的MCM⁃41孔内水分子的扩散系数

从图8还可以看出，不同官能团对水分子负载量的变化敏感度也不同。当孔内水分子的负载量从800个提高到1 000个时，羟基官能团负载时水分子的扩散系数下降了21.85%，而同样是亲水性的氨基官能团负载时，水分子的扩散系数下降了49.13%，类似的现象也可以在疏水官能团中观察到。对比表1可知，对同一亲疏水类别的官能团而言，孔表面积越大，水分子数量变化对扩散系数的影响越小。这是因为比表面积较大的材料有较大的孔容积，因此当水分子负载量增大时，孔容积较大的材料，水分子的密度相对会低一些，从图6中也能观察到类似的现象。

图9为MCM⁃41孔内水分子的扩散系数随孔内水分子负载量的变化。从图9可以看出，不论是对亲水官能团还是疏水官能团，孔内水分子个数与水分子扩散系数的变化规律是相似的，即先随着水分子个数的增加，水分子的扩散系数增大；当水分子个数超过孔内的饱和数量后，随着水分子数量继续增加，水分子扩散系数逐渐降低。但是，孔表面亲疏水性质的不同也会在一定程度上影响水分子在孔内的扩散行为。在疏水官能团负载的孔内，扩散系数对水分子个数变化的影响较为敏感，即水分子个数的小幅度变化就会引起水分子扩散系数较大范围的变化；在亲水官能团负载的孔内，水分子扩散系数对水分子的个数变化不敏感，整体上的变化趋势趋于平缓。

图9　MCM⁃41孔内水分子的扩散系数随孔内水分子负载量的变化

3 结 论

将多种不同亲疏水性质的官能团负载到MCM⁃41材料中，研究了官能团对孔内水分子吸附扩散行为的影响。结果表明，亲水官能团与水分子之间的相互作用力比疏水官能团高114.27%，这导致两种材料对水分子的吸附能力有明显差别。孔内水分子的扩散能力与孔表面官能团的亲水性呈正相关，亲水MCM⁃41⁃OH孔内水分子的扩散系数相较于疏水MCM⁃41⁃CH3高约58.82%。孔内水分子数量也对水分子扩散存在较大影响，随着孔内水分子负载数量的增加，水分子的扩散系数呈先增大后减小的趋势。

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Simulation Study on the Adsorption and Diffusion Behavior of Water Molecules in Modified MCM⁃41

Chen Shujun1,2， Pei Jianlin1， Fu Yue3， Zhang Yaxue1

（1.College of Pipeline and Civil Engineering， China University of Petroleum （East China）， Qingdao Shandong 266580， China；2.Qingdao Engineering Research Center of Efficient and Clean Utilization of Fossil Energy， Qingdao Shandong 266580， China；3.College of New Energy， China University of Petroleum （East China）， Qingdao Shandong 266580， China）

By constructing a skeleton model of MCM⁃41 loaded with various functional groups, the adsorption and diffusion properties of water molecules in McM⁃41 pores with different hydrophilic and hydrophobic properties were calculated by GCMC and MD simulations. The results show that the water adsorption isotherms of MCM⁃41 materials are mainly Ⅱ type. Hydrophilic functional groups loaded on MCM⁃41 pore surface can form hydrogen bonds with water molecules, so the interaction force on water molecules is about 114.27% higher than that of hydrophobic functional groups. The diffusion capacity of water molecules in the hole of MCM⁃41 is positively correlated with the hydrophilicity of surface functional groups, and the diffusion coefficient of water molecules in the material with hydrophilic surface is about 58.82% higher than that of the hydrophobic surface. It was proved that MCM⁃41 material with hydrophilic surface can promote the adsorption and diffusion behavior of water molecules in pores in aqueous environment.

Molecular simulation； Molecular diffusion； Adsorption isotherm； Dynamics

TE644

A

10.3969/j.issn.1672⁃6952.2022.03.001

1672⁃6952（2022）03⁃0001⁃07

http：//journal.lnpu.edu.cn

2021⁃11⁃27

2022⁃02⁃24

国家自然科学基金项目（52176028）；山东省自然科学基金项目（ZR2019MEE005）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（18CX02080A）。

陈树军（1978⁃），男，博士，副教授，从事气体吸附与天然气预处理脱酸研究；E⁃mail：shujunchenfu@126.com。

（编辑 宋官龙）