基于激光吸收光谱法的煤矿硫化氢检测

何 岸，陈雅茜，郭敬远，胡雪蛟，江海峰

(1.武汉大学 水力机械过渡过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430072； 2.武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430072；3.武汉米字科技有限公司，湖北 武汉 430206； 4.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 400039)

硫化氢是煤矿井下的有毒有害气体，其存在虽然不像瓦斯那样普遍，但随着开采深度加深及范围扩大，地质条件复杂化，由硫化氢引发的煤矿灾害事故也在逐年增加[1-3]。近年来，我国已发生了50多起硫化氢涌出造成的人员伤亡事故[4-8]。此外，还有相当一部分矿井由于硫化氢浓度较低，没有引起广泛关注。我国《煤矿安全规程》明确规定：煤矿井下空气中硫化氢的浓度不得超过0.000 66%[9]。因此，研发能够准确测量硫化氢的装备是一项紧迫且具有重要意义的课题。

目前，硫化氢的测量可以采用多种方法，主要有化学检测法和物理检测法两类[10-11]。常见的硫化氢化学检测方法包括碘量法、汞量法、亚甲蓝分光光度法、气相色谱法、醋酸铅反应速率法、检测管比长法、电化学方法；物理检测方法包括激光吸收光谱法和激光拉曼光谱法等[12-13]。不同测量方法测定的浓度范围和适用领域有所不同，有着各自的优缺点。例如，碘量法测定范围广 (0%～100%)，仪器成本低，方法准确可靠，但是气体吸收时间长，并且对周围环境有较高要求[14-15]；亚甲基蓝法适用的气体浓度范围为0～25 mg/m3，对检测气体的纯度要求比较高；检测管比长法设备简单、成本低，但是前期采样的时间长，预处理过程繁琐，且容易产生误差，测量结果准确度和重复性差[16]；气相色谱法是一种较为常用且成熟的方法，准确度高，但是每次分析前需重新制作校准曲线，多点校准需要多瓶标准气体，成本较高[17]；电化学法检测是目前矿井上常用的一种检测方法，但是电化学传感器寿命较短，与其他气体的交叉灵敏度较大，易受到其他气体的干扰，响应时间较长，对实时精确测量硫化氢有一定的影响。

相对于现有硫化氢气体检测方法，激光吸收光谱技术具有实时在线、操作简单、反应迅速和精准稳定的特点，通过激光吸收光谱法对煤矿井下硫化氢含量进行检测，可以克服传统测量方式中的响应时间慢、预处理过程繁琐、取样周期长、取气测量等不足，为煤矿井下的硫化氢检测提供一种新的方法。

1 TDLAS测量原理

1.1 比尔—朗伯定律

可调谐二极管激光吸收光谱(Tunable diode laser absorption spectrum，TDLAS)技术[18-20]是一种重要的光谱分析技术，其依据Beer-Lambert定律，利用二极管激光器波长的调谐特性，对气体进行定性和定量分析。由于气体自身独特的微观组成决定了其独特的物理特性(如振动转动频率)，能够与特定波长频率的激光实现共振，因而能够形成在特定波长范围内的吸收光谱来对气体成分进行准确判断。同时，空间范围内的气体浓度决定了光在经过一定路径的过程中与之作用的粒子多少，粒子浓度越高光损失就越大，因而能够通过对比吸收前后光强的衰减来对气体的浓度进行准确判断，如图1所示(I0(ν)为入射光强度，I(ν)为经过气体吸收后的透射光强度，L为光程传播距离)。

图1 激光吸收光谱测量示意图

根据爱因斯坦的辐射理论，光的能量衰减和光程的微分dL可以表示为如下形式:

-dI=Iα(ν)dL

(1)

式中α(ν)为吸收系数。

如果测量介质温度和浓度分布均匀，则α(ν)=pS(T)φνX，此时的吸收系数与光通过的路程无关，式(1)可以写成:

-dI=IpS(T)φνXdL

(2)

当入射光强为I0(ν)，总光程为L时对两边进行积分，透射光强满足下式：

(3)

式中τν为近红外光的透射率。

式(3)就是常见的Beer-Lambert定律表达形式。当被测气体组分分布不均时，测量结果X为测量光程内待测气体含量的平均值。

1.2 波长调制光谱技术

比尔—朗伯定律验证了气体浓度和光强之间的关系，但当气体浓度较低、信噪比很小的时候，测量的准确性会下降，误差增大。因此，为了满足低信噪比、低浓度下的气体含量测量要求，可采用波长调制光谱技术进行检测。其原理是在原有的激光驱动信号中加载一个周期性的高频正弦信号，激光信号经过待测气体介质吸收后，通过锁相放大器进行解调制，得到其二次谐波信号，如图2所示。

图2 波长调制技术测量示意图

在驱动信号中加载一个周期性的高频正弦信号后，激光的瞬时频率可以表示如下：

(4)

此时，激光的透射信号I(t)可以表示为：

(5)

在吸光度较小的情况下(αν<1)，透射率可以简化为：

(6)

将吸光度进行傅里叶余弦级数展开得：

(7)

式中Hk为傅里叶系数。

利用锁相放大器，通过调解透射信号，可以从中提取二次谐波信号2f，其中二次谐波信号跟2倍频傅里叶系数在中心频率ν0处的关系为：

(8)

上式联立变换可以得到浓度跟二次谐波信号高度P2f的关系：

(9)

式中m为调制系数,m=2a/Δν。

在波长调制技术中，只有目标信号被调制，一些低频噪声在通过锁相放大器后被滤掉，才能够大大提高测量信噪比。通过式(9)可知，当其他条件固定不变时，二次谐波信号的高度跟待测气体浓度成正比，对系统进行标定后，就可对微量的硫化氢气体进行检测。

2 实验研究

2.1 实验系统

查阅HITRAN数据库可知，在常温(t=25 ℃)、常压(p=101.325 kPa)条件下，硫化氢(H2S)在1 590 nm波段有较强的吸收峰，同时也不会受到CH4和CO2、NH3等气体的干扰。实验系统的结构示意图和检测仪实物图如图3所示。该实验系统主要由DFB半导体激光器、光电探测器、激光控制器、数据采集卡和计算机组成。

(a)系统结构示意图

(b)硫化氢检测仪实物

激光器控制模块控制DFB激光器的电流输出和温度，使激光器的波长稳定在1 590 nm，并通过添加周期性的锯齿波扫描电流驱动激光器工作。激光经过待测气体后被探测器接收，探测器将光信号转换成电信号，再经过数据采集卡处理和运算后传输到控制器上进行处理和计算。

为了获得更强的吸收光强，检测仪气室选用郝里特(Herriott)气室(见图4)，便于在有限的几何长度的前提下最大限度地增加气室的光程。气室两端采用精细的镜面设计，使激光光束在吸收池内形成多次无干涉的反射，在有限的空间内使有效光程达到数十米甚至更长，而且反射镜多采用凹面镜，具有聚焦的功能，可实现在小容积气体样品中对光线的高效吸收，显著增强吸收信号。

图4 Herriott气室结构

2.2 仪器标定及系统长期测试结果

2.2.1 仪器的标定和瞬态响应特性

由式(5)可知，检测仪的测量值与TDLAS二次谐波的高度成正比，为此在测量之前需要对检测仪进行离线标定。在煤矿巷道中CH4和CO2含量较低，对H2S的测量的影响可忽略不计，标定过程使用N2背景下的H2S气体进行标定。利用质量流量混气平台配制出质量浓度分别为0、2、4、6、10、20 mg/L的H2S进行标定，硫化氢气体检测仪和实际H2S的线性拟合结果为：y=0.993 3x+0.075 1；线性度为R2=0.999 8。之后通入质量浓度为3、8、16 mg/L的H2S进行验证，最大测量误差在±2%以内。实验结果如图5所示。

(a) 硫化氢测试仪离线标定结果

(b)测量相对误差

为了验证硫化氢检测仪的瞬态响应特性，利用质量流量混气平台依次通入质量浓度为3、8、15、20 mg/L的4种标准气体，并进行连续采样测量，每种组分气体通入10 min，每种组分气体对应的采样点如图6中的A、B、C、D所示，检测仪达到稳定的时间小于15 s，这是由于气体的置换过程特点决定的，同时间段内测量的相对误差也在±2%以内，实验结果如图6所示。

图6 检测仪瞬态响应结果和误差分析

2.2.2 检测仪稳定性测试

硫化氢检测仪的整体稳定性是一个非常重要的指标。在实验室采用硫化氢检测仪，对六盘水大湾煤矿JSG8(A)束管监测系统采集的井下120205采煤工作面上隅角及采空区的气体浓度(体积分数)进行测试，检验硫化氢检测仪的稳定性，测试结果见表1。

表1 大湾煤矿井下各种气体浓度测量结果 单位：%

对硫化氢检测仪的稳定性进行了连续3 d的测试。稳定性测试在气密性良好的气室内进行，利用质量流量平台将标气1(上隅角)和标气2(采空区)分别通入测试仪中，气室的温度设定为25 ℃，压强设定为101.325 kPa,通入待测气体后关闭进出口阀门，观察测量数据的波动程度，根据实验数据进行数学统计分析,3 d测量的平均值分别为2.183 6 mg/L(0.000 218%)、5.655 8 mg/L(0.000 565%)，误差范围小于0.2 mg/L，满足稳定性需求。实验结果如图7所示。

图7 硫化氢检测仪稳定性实验结果

3 结论

1)研究设计了一种基于可调谐半导体激光器吸收光谱法的便携式煤矿井下硫化氢检测仪。利用TDLAS实时在线、反应迅速和精准稳定的特点，为煤矿井下的硫化氢检测提供了一种新方法。

2)研究结果表明：硫化氢检测仪的测量值和实际值的线性拟合度为0.999 8，测量相对误差为±2%，响应速度满足大部分实时在线测量要求(0.5 s)。

3)实验室测量了六盘水大湾煤矿120205采煤工作面上隅角及采空区的气体成分，结果表明：便携式硫化氢检测仪在线分析测量结果稳定准确，连续3 d的测量结果误差小于0.2 mg/L，满足稳定性需求。