低温溶液缩聚法合成聚间苯二甲酰对苯二胺及其表征

范诗易，吴红枚，蒋一成，王榆元

(南华大学 化学化工学院高分子材料与工程系，湖南 衡阳 421001)

芳香族聚酰胺纤维(简称芳纶)是一种具有高模量和高强度等优异性能的合成纤维，广泛应用于国防军工、航空航天等领域[1-2]。全芳香族聚酰胺由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，其主链是由苯环和酰胺键交替连接[3]。目前在全世界范围内商业化的芳香族聚酰胺产品中聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)占据了主要的市场地位[4]。聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA)作为芳香族聚酰胺的一种，有别于传统的PPTA和PMIA，其主链中单体的连接方式为间-对位连接，目前尚未商品化，因此具有高度的可研发性与可创新性。

南华大学在PPIA研究方面做了系列工作，吴红枚等[5-6]采用界面缩聚法将PPIA的比浓对数黏度(ηinh)提高至0.8 dL/g，还采用基团贡献法模拟并预测了PPIA的玻璃化转变温度(Tg)为320.6 ℃。郭澄龙等[7]采用低温溶液缩聚法制备PPIA，对苯二胺(PPD)作为反应单体之一，在含有氧气的极性溶剂中会迅速氧化从白色变为红褐色，使氨基失去活性，虽然在低温氮气环境下能一定程度上减缓氨基被氧化的速率，但这种影响依然存在。为使单体纯度进一步提高，丁军委等[8]采用熔融结晶将PPD提纯至99.5%以上，设备简单易操作，保证了PPD的纯度，但却不能保证PPD在溶剂中不被氧化成为链终止剂。Y.OISHI等[9]采用有机硅保护剂三甲基氯硅烷(TMCS)来保护芳香胺的端基不被氧化，但未在研究中对PPIA作详细报道。

利用TMCS的硅烷基取代PPD端基上的活泼氢(H)，可获得更稳定的二胺单体N,N′-双(三甲基硅烷)对苯二胺(BTMSP)。由于Si—N键对水(H2O)极为敏感，反应过程中可通过水解或醇解将BTMSP的硅烷基还原为氨基，具有低毒、易反应、易除去等优点[10]。这在反应体系需要严格控制H2O含量时具有重要作用，可有效降低H2O对反应体系的影响程度。用硅烷基取代PPD上的活泼H原子后，BTMSP在极性溶剂中的氧化速率大大降低，有效减少了副反应产物，同时增加了被保护单体在极性溶剂中的溶解性[11]。

作者先以TMCS与PPD反应合成BTMSP，再采用低温溶液缩聚法与间苯二甲酰氯(IPC)反应合成PPIA，并利用红外光谱(FTIR)、固体核磁共振(SSNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重(TG)分析等手段对其进行表征。

1 实验

1.1 原料与试剂

苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，上海麦克林有限公司产；PPD、2-甲基吡啶：分析纯，北京百灵威有限公司产；三乙胺：分析纯，天津红岩化工厂产；TMCS、IPC：分析纯，上海阿拉丁有限公司产；氢化钙(CaH2)：分析纯，天津光复精细化工有限公司产；氯化钙(CaCl2)：分析纯，北京化工厂产。

1.2 设备与仪器

HR-B-1200型高温马弗炉：洛阳华熔窖炉有限公司制；GZ悬臂式电动搅拌机：江阴保利科研器械有限公司制；DFY-5L/30型低温恒温反应浴：巩义市予华仪器有限公司制；DZF-6020真空干燥箱：上海慧泰仪器制造有限公司制；乌氏黏度计：φ0.58，上海捷沪仪器仪表有限公司制；IR-Prestige-21傅里叶红外光谱仪：日本岛津公司制；Avance III 400M固体核磁共振仪：德国布鲁克公司制；Waters 1515凝胶渗透色谱仪：美国沃特世公司制；STA 449F3热重分析仪：德国耐驰公司制。

1.3 实验准备

对试剂进行除水：CaH2与CaCl2在马弗炉中300 ℃下干燥4 h；500 mL苯中加入2 g CaH2静置24 h；在100 mL的TMCS、三乙胺中各加入经500 ℃高温活化后的4A分子筛；NMP在80 ℃下真空精馏提纯。所有试剂均需密封保存，避免与空气长时间接触。低温恒温反应浴中加入甲醇冷却至-3 ℃，形成冰水-甲醇浴。

1.4 BTMSP的合成

将50 mL干燥苯倒入250 mL三口烧瓶中，加入10.8 g提纯后的PPD搅拌溶解，溶液呈无色透明状；再依次加入33 mL TMCS和22 mL三乙胺，150 ℃下搅拌反应2 h；然后用蒸馏装置收集白色结晶产物，即目标产物BTMSP。反应过程中苯作溶剂，三乙胺作酸吸收剂吸收反应生成的HCl。BTMSP的合成反应式见图1，其中Me3为三甲基基团。

图1 BTMSP的合成反应Fig.1 Synthesis reaction of BTMSP

1.5 低温溶液缩聚法制备PPIA

在三口烧瓶中通入氮气(N2)后加入35 mL NMP，再加入1 g CaCl2和0.5 g CaH2进行搅拌并缓慢加热溶解，为防止溶液变黄，加热温度在40 ℃左右，待CaCl2全部溶解后即得NMP-CaCl2溶液；将三口烧瓶置于低温反应浴中，加入2.52 g(0.01 mol)BTMSP，搅拌溶解后加入2.045 g(0.010 07 mol)IPC(微过量)，同时提升搅拌速度至800 r/min，-3 ℃条件下反应5 h后停止反应，关闭N2；将产物进行水洗抽滤后得白色固体，120 ℃下真空干燥4 h，得到黄色絮状固体，即目标产物PPIA。PPIA的合成反应式见图2。

图2 PPIA的合成反应Fig.2 Synthesis reaction of PPIA

1.6 分析与测试

ηinh：称取0.125 g已经干燥的PPIA于25 mL容量瓶中，加入适量质量分数为98%的浓硫酸通过搅拌使溶质全部溶解，然后再加该浓硫酸至容量瓶刻度线处；用乌氏黏度计在恒温水浴锅中分别记录30 ℃下的聚合物溶液流出时间(t)与浓硫酸流出时间(t0)，按式(1)计算PPIA的ηinh[12]。

(1)

式中：c为25 mL溶剂中PPIA的质量浓度。

化学结构：采用傅里叶红外光谱仪对制备的PPIA进行测试，采用KBr压片法，扫描次数为40，分辨率为4 cm-1，记录中红外区(500～4 000 cm-1)的官能团变化；采用固体核磁共振仪对PPIA进行测试，取200 mg纯化后的粉末状试样放入转子，转速为12 kHz。

相对分子质量及其分布：采用凝胶渗透色谱仪对PPIA进行测试，将PPIA试样与二甲基甲酰胺(DMF)/氯化锂溶剂配置成PPIA质量分数为2%的溶液，流速为1 mL/min，进样量为10 μL，柱温为25 ℃，GPC检测器为示差折光检测器。

热性能：采用热重分析仪对PPIA进行测试得到其TG曲线和微商热重(DTG)曲线，升温速度为10 ℃/min，升温区间为室温～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对PPIA ηinh的影响

从图3可以看出，在相同条件下，分别以BTMSP和PPD为单体参与反应，随着反应时间的增加，前者对PPIAηinh有显著性地提升，证明有机硅保护PPD的方法具有高度可行性。

图3 采用不同单体时反应时间对PPIA ηinh的影响Fig.3 Effect of polymerization time on ηinh of PPIA prepared by using different monomers●—BTMSP;■—PPD

在反应过程中，三甲基硅烷基保护了N—H键不与O2发生作用，同时BTMSP及其被水解后生成的PPD都能够与IPC反应，使得反应更加充分，产生的副反应较少。相比于未用保护剂的反应，大大缩短了聚合所需要的时间，反应3 h后所得PPIAηinh达到1.35 dL/g，继续延长反应时间因HCl的存在所得PPIA溶液ηinh逐渐降低。BTMSP与IPC的反应机理见图4，其中Ar、Ar′为芳基。

图4 BTMSP与IPC的反应机理Fig.4 Reaction mechanism of BTMSP and IPC

有机硅化合物的特征在于Si对O2-、Cl-等有很强的亲和力。(Ⅰ)中酰氯的羰基氧对N-硅烷基上的Si的吸引促进了N-硅烷基上的N对酰氯羰基碳的亲核攻击，而O原子与Si原子形成σ键后迅速形成四面中间体。(Ⅱ)中Si对Cl-有很强的亲和力，Si将Cl-吸引过来后形成酰胺基团，同时得到酰胺产物与TMCS[13]。

2.2 PPIA的化学结构

从图5和表1可以看出：PPIA的FTIR中在波数为1 650 cm-1处出现明显的酰胺键C＝O特征峰[14]，而酰氯键的特征峰却没有在对应波数范围出现，表明酰氯键已完全反应；在1 606，1 552，1 406 cm-1处出现的吸收峰是苯环的骨架振动，823 cm-1处出现的吸收峰为苯环对位面外弯曲振动(2个相邻H)，696 cm-1处出现的吸收峰为苯环间位面外弯曲振动(3个相邻H)。在3 302 cm-1和1 514 cm-1处出现的吸收峰分别是由N—H键的伸缩振动和变形振动引起的。基于以上结果，说明制备的聚合物是目标产物PPIA。

图5 PPIA试样的FTIRFig.5 FTIR spectrum of PPIA sample

表1 PPIA试样的FTIR特征吸收峰Tab.1 FTIR characteristic absorption peaks of PPIA sample

PPIA分子链所具有的刚性特征使其并不能完全溶解于液体核磁共振仪常用的氘代试剂如二甲基亚砜(DMSO)、DMF中，只能完全溶解于浓硫酸、甲磺酸等腐蚀性较强的溶剂中，因此PPIA更适合采用SSNMR进行测试。采用SSNMR可以避免溶剂产生的溶剂效应影响，同时由于形成的峰为宽腔峰，也避免了残留的小分子等杂质对谱图的影响。PPIA的分子结构式见图6，以金刚烷定标，测得PPIA的SSNMR图谱如图7所示。H原子在有机化合物分子中因为所处环境(即其附近的基团)不同，表现出来的化学位移(δ)、峰形会有不同[15]。在δ为4.141处的特征峰对应分子式中a处的H，归属于末端芳香胺的—NH2，b、d、e、f处的H原子均归属于苯环，由于受到苯环所在平面的各向异性去屏蔽作用以及杂原子与芳环的p-π共轭效应，在δ为6.278处有一个较强的质子峰。虽然苯环上的H受各种因素影响，δ略有偏差，但在SSNMR谱图中融合在一起形成一个宽峰，无法像液体核磁谱图一样准确得到分裂峰的数目等相关信息。c处酰胺键上的H原子δ为9.252，受分子间氢键的影响δ增大。g处的H原子δ为9.843，可能是端基芳酰氯与水反应转变为Ar-COOH，一般与O原子相连的活泼H的δ要大于与N原子相连的活泼H，活性较低的芳香酸在低温溶液体系中属于封端基。

图6 PPIA的分子结构式Fig.6 Molecular structure of PPIA

图7 PPIA试样的SSNMR图谱Fig.7 SSNMR spectrum of PPIA sample

2.3 PPIA的相对分子质量及其分布

将配制的PPIA试样质量分数为2%的稀溶液经高速离心后取上清液，流经0.2～0.45 μm的尼龙微孔膜过滤，测试PPIA试样的GPC图谱见图8，其中纵坐标MV表示试样与溶剂的折光指数差，示差折光检测器的响应信号与溶质的浓度成正比；横坐标t表示保留时间。在t为0～24 min，通过连续测定淋出液的折光指数变化测定试样浓度，当t为12 min时测得对应的峰均相对分子质量(Mp)为61 258。根据GPC图谱可计算得到PPIA试样的数均相对分子质量(Mn)为31 318，重均相对分子质量(Mw)为81 760，根据相对分子质量分散指数(D)为Mw/Mn，计算得到D为2.61。D为1表明聚合物的相对分子质量均一，而D为2.61则表明PPIA试样的相对分子质量分布不宽，分子大小差别不大。

图8 PPIA试样的GPC图谱Fig.8 GPC spectrum of PPIA sample

2.4 PPIA的热性能

从图9可以看出：PPIA试样在200 ℃以前略微失重，失重率为3.2%，主要是聚合物所残留的小分子或少量水受热最先蒸发所导致的[16]；当温度升高到450 ℃时，PPIA试样开始快速分解，质量出现了明显损失；当温度升高到522 ℃左右分解速率达到最大值，质量损失率约52%，继续升高温度TG曲线逐步平缓，显示PPIA试样具有良好的耐热性能。

图9 PPIA试样的TG和DTG曲线Fig.9 TG and DTG curves of PPIA sample

3 结论

a.使用PPD与TMCS反应制备BTMSP，将BTMSP与IPC进行低温溶液缩聚制得PPIA试样，TMCS保护了PPD的N—H键不与O2发生作用，反应结束后TMCS被去除；相比于未用保护剂的反应，聚合反应时间大大缩短，反应3 h后所得PPIA试样ηinh达到1.35 dL/g，大大提高了PPIA试样的相对分子质量。

b.FTIR及SSNMR分析表明所得聚合物符合PPIA的基本结构，TMCS未参与聚合物的构成。

c.GPC分析表明PPIA试样的Mn为31 318，Mw为81 760，D为2.61。PPIA试样的相对分子质量分布不宽，分子大小差别不大。

d.PPIA试样在200 ℃以前略微失重，失重率为3.2%；450 ℃时开始快速分解，522 ℃左右分解速率达到最大值，质量损失率约52%，具有良好的耐热性。