无机近红外吸收纳米材料的研究进展

吴思远 魏子晗

菲涅尔式聚光光伏光热（CPV/T）集热器由线性菲涅尔透镜、集热管、光伏电池板及同步跟踪装置等组成，基本结构及光路特征如图1所示。线性菲涅尔透镜将入射太阳光聚焦至光热管，光热管内分频流体吸收目标波段之外的光，收集因光热效应而产生的热能；聚焦后的太阳光通过分频流体后，目标波段之外的光被吸收，具有高光谱响应的目标波段照射到光伏板上，光伏板通过光伏效应产生电能。制备具有理想特性的分频流体对于提高集热器效率具有重要作用。

传统硅基光伏板在640～1 080nm波段具有较高的光电响应效率和较低的光热耗散率，是光伏发电的理想波段。为实现光伏板的热管理，分频流体需要吸收其余波段的太阳光。而工业丙二醇具有良好的光谱吸收特性，搭配油红染料，即可对紫外波段及除红光以外的可见光波段进行吸收，与目标波段的差距仅存在于1 080～1 400nm的近红外波段。

相变纳米胶囊具有潜热高、相变过程连续稳定的优点，是分频流体的理想基础流体。将近红外吸收纳米材料掺杂到胶囊中进行改性，制备具有目标波段近红外吸收性能的相变纳米胶囊，既能保证传热流体良好的分频特性，又能利用相变胶囊本身的优势，如高潜热、相变体积变化小等优势，得到良好的传热流体。

因此，寻找合适的近红外吸收材料作为胶囊改性材料来制备具有良好近红外吸收特性的相变纳米胶囊是当前研究的重点。下文将从金属基、半导体、碳基以及稀土基4个方面对无机近红外吸收材料进行综述。

1 金属基近红外吸收纳米材料

金属纳米结构的光学性质主要取决于金属本身的局部表面等离子体共振特性，并直接依赖于其纳米结构尺寸、形貌特征以及周围环境影响。目前研究较多的金属基近红外吸收材料主要有金、银、钯等。

1.1 金纳米粒子

金由于生物稳定性和低细胞毒性被认为是生物友好的贵金属，从可见光到近红外吸收带可调，应用广泛。沈建磊等[1]通过在脱氧核糖核苷酸（DNA）组装实现在纳米金棒上金的再生长，利用纳米颗粒间的耦合作用，制备了一种哑铃状的复合金纳米结构，吸收光谱显示球状的纳米金颗粒会使其最大吸收峰红移至900nm左右。白正元等[2]采用納米球自组装刻蚀方法，在大周期结构模板内部成功制备了新型二维金纳米阵列，其在700nm处有较强的局部表面等离子体共振散射。

1.2 银纳米粒子

银纳米材料的近红外吸收性能很大程度上取决于其形状、尺寸、组成和结构等因素，可以通过调节形貌和尺寸将其局部表面等离子体共振吸收调节至近红外区域。刘钟馨、宋宏伟[3]利用水/油相界面反应，采用湿化学法合成直径约为50nm的银纳米链网状材料，其具有较宽的局部表面等离子体共振吸收带（800～1300nm）并较为平坦，也具有优异的光热转化性质，吸收光谱如图2所示。Sanda C. Boca等[4]成功制备了壳聚糖包覆的银三角片，在750nm处有很强的吸收峰，制备的粒子具有较强的稳定性。

1.3 钯纳米粒子

钯是一种重要的贵金属催化剂，其在近红外光谱区表现出较高的摩尔消光系数。Zhao等[5]采用离子道模板结合电化学沉积技术制备了不同直径的钯纳米线并实现其局部表面等离子体共振性能。随着纳米线直径增大，共振峰在735～1 200nm范围内急剧红移，吸收光谱如图3所示。

2 半导体近红外吸收纳米材料

半导体化合物从近红外光吸收原理可分为以下2类：第一类是指具有缺陷结构的半导体，半导体材料的缺陷结构导致载流子在表面的迁移，并表现出自由载流子的吸收，产生类似于金属纳米颗粒的局部表面等离子体共振效应。另一类是具有固有能带隙吸收的半导体，光学吸收主要取决于其价带和导带之间的固有吸收带隙，禁带宽度取决于半导体材料的类型。

2.1 金属氧化物半导体材料

2.1.1 氧化钛纳米粒子

目前对金属氧化物半导体的研究中，二氧化钛（TiO2）因其化学性质稳定、抗光腐蚀能力强等优点受到关注。Jeong—Hyeok Im等[6]利用钙钛矿（CH3NH3）PbI3纳米晶制备了高效量子点敏化太阳能电池，在400～700nm处有良好的近红外吸收。李晓微等[7]通过一锅法合成了一系列介孔TiO2/碳复合物，在800nm处获得良好的近红外吸收性能。但TiO2存在禁带宽度较小，反应中难以分离等不足制约其发展。

2.1.2 氧化钨纳米粒子

氧化钨纳米粒子具有良好的近红外吸收性能。徐磊、夏海平等[8]采用化学沉淀法制备了棒状结构的纳米氧化钨粉体，在1 400～1 600nm波段与1 900～2 200nm波段具有良好吸收效果。Li等[9]采用高温溶剂热法合成了一维氧化钨纳米纤维，在1 000nm以上的区域表现出最佳的近红外吸收能力。

钨青铜可看做阳离子嵌入三氧化钨晶格中形成的一类固溶体材料，具备局部表面等离子体共振及小极化子吸收2种红外吸收机制，具有优异的近红外屏蔽性能，但也存在稳定性低以及碱性环境受到腐蚀的问题。Chen等[10]采用热还原法制备的以铯掺杂钨青铜为核、氧化锌为壳（CWO@ZnO）的纳米粒子可以在较宽的波长范围内对近红外光进行很强的选择性吸收，且在高温潮湿环境和碱性介质中具有良好的稳定性，透射光谱如图4所示。Yang等[11]采用简单的熔融淬火方法制备了碱金属钨青铜掺杂玻璃，在1 000nm波长外表现了良好的近红外吸收性能。

2.1.3 氧化锡基纳米材料

纳米氧化锡锑（ATO）是将锑离子以取代或者间隙的形式掺入到二氧化锡晶格中形成的一种半导体材料，锑元素的掺杂使得氧化锡的载流子浓度提高，导电性能提升，增强了氧化锡锑的近红外吸收能力。

邓鑫等[12]采用水热法制备透明氧化锡锑纳米水相分散体，在600～1 000nm的近红外波段之间具有极强的红外阻隔率与近红外吸收率。Zhang等[13]采用共沉淀法成功制备了空心掺锑氧化锡微球，在850～2 000nm的红外波段表现出增宽的红外吸收现象，红外吸收光谱如图5所示。

2.2 金属硫化物纳米材料

硫代双烯型金属配合物因其近红外吸收波段可调范围较大且空气稳定性良好受到了关注。陈进明等[14]合成了2种硫代双烯型金属配合物，在 1000～1100nm具有较强的吸收效率，且拥有良好的熱稳定性。

铜硫化合物纳米材料有多种非化学计量比形式和形貌结构，在近红外光区域具有很强的局部表面等离子体共振效应，光吸收能力强。钟文君等[15]采用传统的溶剂热法制备了硫化铜（CuS）纳米片，在550～1 137nm的近红外波段吸收率呈现升高趋势，并具有良好的光热转化效率。

2.3 异质结构

为了扩宽吸收光谱，提高光生电子空缺分离效率，加快电荷迁移速度以及提升氧化还原反应能力，可通过负载另外一个物质单元形成半导体异质结，使生成的电子空穴迅速分离在2个基元中，提高光催化活性。Hu等[16]采用共沉淀法制备了硫化银（Ag2S）量子点与TiO2纳米带的异质结构，实现了高效的可见光和近红外光捕捉。

2.4 金属—半导体异质复合纳米材料

金属—半导体纳米复合材料对光吸收和利用效率的提高可归因于光产生的电子空穴对分离的增强，以及电子传输和收集效率的提高。其主要机制有2个：一是在金属及半导体接触面所产生的肖特基结使激发的电子空穴对往相反的方向移动，降低电子空穴复合率；二是透过选择特定金属纳米粒子，可以有效与太阳光源中可见光及红外光作用，产生局部表面等离子体共振效应，并与合适能隙的半导体材料耦合。

金属与半导体的结合集中在金、银与铜上。其中，银的性能优于金，这是因为银的成本较低，且银的功函数比金更接近半导体的导带，因此金属—半导体的研究常以银纳米粒子为主。

3 碳基近红外吸收纳米材料

碳纳米材料在近红外区独特的光学性质吸引了许多研究者的兴趣，常见碳基材料如图6所示。下面从不同维度的碳基纳米材料出发，探讨碳基纳米材料的近红外吸收。

3.1 零维碳基材料

碳量子点又称碳点或者碳纳米点，是一种碳基零维材料，具有优秀的光学性质、原料来源广、成本低与生物相容性好等优点。Guo等[17]通过一步水热法制备了铜—氮掺杂碳点新型近红外光诱导治疗剂，可通过协同光热/光动力疗法显著抑制癌症。Zhao等[18]展示了紫苏衍生的碳纳米点作为新型抗菌剂，由于其在近红外区域的强吸收作用，集成了发光和光动力学的固有优势，提供了准确识别和杀死特定细菌的机会。

然而，碳点也存在其自身局限性。首先，碳点在近红外窗口的激发和发射效率低下。为解决这一问题，Li等[19]将富含亚砜/羰基的分子或聚合物基团结合在碳点的外层和边缘，实现了近红外一区激发和发射以及在近红外二区窗口激发碳点的双光子和三光子诱导荧光。此外，使吸收波段进行转移也是一种解决方案。Permatasari F A等[20]通过将吡咯氮引入碳点解决这一问题，合成的富吡咯碳点吸收峰红移了550～650nm。

其次，较低的光热转换效率阻碍了碳点的进一步发展。为解决这一问题，Geng等[21]通过一步分子熔合法制备了在近红外区域具有强吸光度的氮氧共掺杂碳点，制备的材料具有38.3%的高光热转换效率。Kim D等[22]采用水热法制备了具有强近红外吸收能力的生物激发硫掺杂碳点，在中等激光功率下具有55.4%的光热转换效率。

3.2 一维碳基材料

碳纳米管是由单层石墨烯压接形成的圆柱形纳米管，由于其宽频近红外二区激发/发射，优异的机械、物理化学和光学性能，在近红外二区成像领域具有广泛的应用前景。Guo等[23]制备了多壁碳纳米管—水纳米流体，具有良好的光热转换性能。Chen等[24]通过配位相互作用原位合成含有光子上转换纳米颗粒和氧化碳纳米管（CNTs）的纳米复合材料，得到的复合材料在近红外区域具有良好的光学限制行为。

3.3 二维碳基材料

二维结构碳纳米材料具有良好的近红外吸收特性，在光热治疗和多光子成像方面都有广阔的应用前景。比较热门的研究领域为以石墨烯/氧化石墨烯/还原氧化石墨烯为原料制备纳米复合材料。Gong等[25]制备了氟化石墨烯银纳米复合材料，具有高的近红外吸收，并表现出有效的抗菌活性。Shiravizadeh A G等[26]制备了硒化铅/还原氧化石墨烯（PbSe/rGO）纳米复合材料。样品在1 650nm附近的近红外区域有吸收峰，且与PbSe的吸收峰相比出现了蓝移。

3.4 三维碳基材料

作为三维结构碳基纳米材料的代表，纳米金刚石也一直是近红外吸收领域的研究重点。由于其体积小、化学惰性和独特的光性能，如明亮和强大的荧光，耐光漂白和近红外照射下的光热响应，使得纳米金刚石在生物学和医学上具有十分广泛的应用和研究。Ramana L N等[27]以低品位煤为碳前驱体，利用高倍放大镜对阳光进行聚焦，诱导合成纳米金刚石。合成的纳米金刚石具有优越的生物相容性，也在近红外辐照下也表现出剂量依赖性的光热响应。

4 稀土基近红外纳米吸收材料

稀土元素的电子跃迁可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射，在发光材料领域有着巨大的应用前景。下面将介绍2种新型稀土发光材料：稀土掺杂量子剪裁发光材料和稀土掺杂上转换发光材料。

4.1 稀土摻杂下转换发光材料

一般把满足斯托克斯定律的发光称为下转换发光。量子剪裁是依靠稀土离子之间的部分能量传递，使发光材料吸收一个高能光子而放出2个或多个低能光子的过程，是下转换发光的一种。黄莉莉[28]利用2种贵金属局域表面等离激元的双共振模特性，实现了对核壳型上转换纳米材料（NaYF4：Er3+）纳米颗粒近红外量子剪裁发光的增强。

4.2 稀土掺杂上转换发光材料

上转换发光是指先吸收长波然后辐射出短波的现象，即辐射出的光子能量大于所吸收的光子的能量。由于这种上转换现象是违背了斯托克斯定律的，故又称为反斯托克斯发光。上转换发光材料具有可以受近红外光激发而发射出可见光的特性，李冬冬等[29]通过水热合成法分别制成不同掺杂浓度的双掺杂氟化物纳米发光材料，得到了该材料在980nm激光激发下的上转换发光光谱并分析了该材料的上转换发光机理。Tang等[30]采用水热法合成了铬离子和碱土离子（镁离子或钙离子）共掺杂的上转换微粒子，发现铬离子和镁离子共掺杂可以抑制荧光猝灭。

5 结语

无机近红外材料因其尺寸、形貌的优异调控性能以及简便有效的合成方法，近几十年来热度不减。目前，金属基纳米材料已经可以通过其余材料的热相变性能以及自身形状尺寸的改变对吸收范围进行动态调控，但仍然局限于较低的近红外波段；半导体纳米材料因其优异的等离子特性与多样、简便的制备方法发展迅速，却也因其化学稳定性较低使其使用与发展受到一定限制；碳基纳米材料在近红外区域具有良好的光学吸收特性，是生物医学近红外光学成像和光热治疗领域的研究热点，然而也因为其在近红外窗口的激发效率低下，光热转换率较低而受到一定局限；稀土基纳米材料通过电子跃迁，可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射，在发光材料领域有着良好的应用前景；然而也存在上转换发光效率低下等不足。

未来近红外吸收材料发展将主要集中在研究和开发性能优良的新型材料以及探索简便、有效的可工业化生产的合成方法方面。其中包括可调控近红外吸收波段、高效率的光热转化效率、良好的化学稳定性以及支持大规模生产的工业加工方法。同时，基于各种无机纳米相变材料自身的局限性，未来研究应探索更多复合材料的可能性，并探究其实际应用价值。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.02.008

致谢：感谢国家级大学生创新创业训练计划项目成果（项目编号： 202110291043Z）的支持。

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