“钪”世奇材 无以抵“钪”

王卫星

稀土是世界各国非常重要的战略资源，然而化学周期表中的锕系元素对核工业与国家战略极为重要。稀土金属与锕系元素属于元素周期表f区元素，这32种元素占元素周期表的1/4。钪（Sc）是稀土元素中原子序数最小的，广泛应用于照明、合金、催化、陶瓷等领域。Sc作为“稀土家族老大”不仅有扑朔迷离的传奇身世，而且具诸多卓越性能，下面就来探研究竟。

Sc，素不为常人所知，相当“低调”，即使化学专业的研究者对钪试剂也接触甚少。在我们的日常生活中，Sc更是极少抛头露面，但是在元素周期表中却十分活跃和“高调”。Sc既是过渡金属的起点，又是稀土元素的“老大哥”，更是价值连城的贵金属，同比历史最贵时期的黄金，高达其价10倍。2018年2月，美国将Sc作为重点工业原料，列入公布的35种关键矿产清单。可见，看似低调的Sc元素，却有着不为世人所知的尊贵地位和珍贵身价。

1 “奇才”的鈧

1.1 钪的理化特质

Sc是元素周期表中的第21号元素，位于第4周期第3副族，是首个过渡元素，位列稀土元素之首。稀土元素则是15个镧系元素，再加上钇（Y）和钪共17个元素的总称。Sc是一种柔软、银白色的过渡金属，熔点1 541℃，沸点2 831℃。

金属Sc （图1）非常活泼，易与空气中的氧、二氧化碳和水化合，易风化。Sc氧化后，略带浅黄色或粉红色。室温时，金属Sc表面易被氧化形成薄膜，可防止继续氧化。所以即便在200℃的空气中，Sc仍保持很有操守的稳定。Sc在纯氧中则剧烈氧化，在潮湿氧气中氧化更快。温度高于250℃时，剧烈氧化。Sc易溶于水，但并非以Sc3+离子简单形式存在，而是以稳定的络离子存在。Sc还可与热水反应，空气中易变暗，主要以+3价态呈现。Sc的产量很少，在地壳中的含量仅为0.0005%。

Sc缓慢溶解于大多数稀酸中，能与所有无机酸反应，与铬酸反应较慢，是因其表面形成铬酸盐层。但是，Sc不与硝酸和氢氟酸混合物反应，因为在强酸中表面易形成不渗透的钝化层。氧化钪（Sc2O3）的碱性强于氧化铝，而弱于氧化钇和氧化镁。无色的Sc盐与氢氧化钾和碳酸钠形成胶体沉淀，各种Sc盐均难结晶。硫酸盐极难结晶，如Sc的硫酸复盐不成矾。Sc的碳酸盐不溶于水，形成碱式碳酸盐沉淀，如碳酸钪不溶于水，易脱掉二氧化碳。无水氯化物——氯化钪（ScCl3）挥发性低于氯化铝（AlCl3），水解性强于氯化镁。AlCl3升华温度100℃，ScCl3则为850℃，易水解。

1.2 “另类”无毒的钪

Sc自问世以来，奇货可居问津者甚少，当然严重地制约了对Sc的研究及其应用。近年，对Sc的研究不断拓展和深入，科学家们逐步揭开了其神秘面纱。Sc的性质体现了理化特性，当然其特殊性也符合一般规律的常性，这便是Sc的“另类性”。首先它是排位最靠前的过渡金属，且是元素周期表中第一个在d轨道有电子填充的元素。令人称奇的是，Sc的理化性质不具有过渡金属的典型特征，如大多数过渡金属存在多个氧化态，Sc则不然，它在化合物中通常只呈现+3化合价。其次是许多过渡金属的化合物有丰富的颜色，但Sc完全不是，Sc盐基本上是无色的，究其原因是Sc3+的d轨道为空之故。最另类的是Sc的性质与远在第13族的非过渡金属Al元素非常接近，可是它们是既不沾亲也不带故。Sc和同族元素相比，其氢氧化物碱性非常弱，能溶于酸和碱，脾性与铝元素很相投。

Sc能混入稀土大家族，是因为其常与钇和镧（La）系元素钆（Gd）、铒（Er）等“厮混”为伍，集于一体出现在矿床中。然而奇葩的是，Sc与4f型电子结构的其他稀土元素有着很大差异，所以比较容易从稀土混合物中分离出来，特别是Sc虽属于稀土家族，却缺少诸多典型的理化性质，确实是稀土家族中的“另类”。此外，Sc的“另类”还表现在“轻重难分”：稀土元素常细分为轻、重稀土，如从原子量来考量，Sc是稀土元素中最轻的一种，有趣的是它却不属于“轻稀土”，所以在研究文献中将其单列介绍。事实上，Sc在成矿特点及化学性质上，与其他重稀土元素确实不同，余者甚似，故而有的研究文章将其划入“重稀土”。有一样是千真万确的，Sc比“轻稀土”资源更稀缺和昂贵，尤其是在航空航天、军事国防和新材料等高科技应用领域，是其他稀土兄弟都难以企及和替代的。

Sc单质常被认为无毒，Sc及其化合物的动物试验则表明，其相对毒性弱于La、In、Cd、Hg，强于Al、Y、Na。Sc、Y稀土元素能使家兔眼角膜持久模糊，若将ScCl3分别以440mg/kg静脉、24mg/kg内腹膜注射于小白鼠体内，会沉积在肝和脾脏中，24h内可致其死亡。国际放射防护协会（IRPA）将放射性核素的危险级分为4级，46Sc、47Sc和48Sc均为C级。Sc的致癌性是迟钝的，很少被人体内脏壁吸收，一旦吸收则集积于肝、肾脏内，排除较缓慢。ScCl3的半数致死给药量：腹腔为4mg/kg，口服为755mg/kg。显见，Sc的化合物应为中度毒性化合物，应注意人体防护。

Sc元素在地球生物圈中并非举足轻重，也非生命体必须元素。微量的Sc会进入食物链，普通人日摄入量不足0.1μg。让人称奇的是茶异常聚集Sc量，换言之，茶叶中含有更多的Sc，远多于其他植物。这是因为茶树需要铝和Sc元素，二者化学性质相近，茶树无法区分吸收，但其平均含量欢喝茶的人大可不必忧虑。

2 钪扑朔迷离的身世

从恒星到地球，再到人类日常，有一元素在人们的活动中越来越重要，其用途和分布有诸多未解之谜，在化学家德米特里·伊万诺维奇·门捷列夫（俄语：Дмитрий ИвановичМенделеев）（图2）、拉尔斯·尼尔森（L.F.Nilson）（图3）、克利夫（P.T.Cleve）（图4）等的艰辛探索与发现中逐一解开。

2.1 门捷列夫的“神预言”

Sc元素的身世极富传奇色彩，十九世纪晚期，稀土元素研究成为时代热潮。1869年俄国化学家门捷列夫设计元素周期表时，曾预言“类硼 （B）”元素的存在。他特别提到有几个元素的原子量差异超出预期，并为其在原子量40的钙 （Ca）、原子量48的钛（Ti）之间留出了空位。据此推测为金属元素，原子量约44，暂时命名为“Eka—boron”，还预测了该元素的一些理化性质。

门捷列夫还成功预测“类铝”（镓）和“类硅”（锗），但预测“类硼”的性质却非常困难。因为“类硅”可以看作是同族中硅（Si）和锡（Sn）之间的性质过渡，“类铝”则是铝 （Al） 和铟 （In） 之间的过渡。当时硅、锡、铝、铟元素的理化性质已被熟知，但周期表中与B同列的很多元素还不为人知，其性质甚至原子量仍存疑問，可参照信息极少。再有，人们对原子内部结构也不甚了解，且最初的周期表也不完备。若我们以今日的周期表装门捷列夫时代的已知元素，会发现B和Sc性质则相距甚远，并非是同族。门捷列夫虽将Sc元素放错了族位，但就“类硼”物理化学性质的描述，特别是氧化物的预测，与后期的发现相差无几。足见，门捷列夫对元素之间关系研究之精深。他的伟大之处就在于预测“类硼”性质时，并不仅至于B，还充分参考了钙、钛、铝等邻近元素，综合分析后才得出预测结论。

2.2 稀土“苦旅”

门捷列夫神预言了“类硼”的十年后，科学家们终于在研究“稀土”的苦旅中，才真正发现了这个神秘的新元素。今日炙手可热的稀土，其发现史说来话长。最早的研究始于北欧，归功于产自欧洲西北角斯堪的纳维亚半岛 （图5） 的几种神奇矿物。1794年，芬兰人约翰·加多林从产于瑞典小镇于特比的一种奇异的黑色矿石中，成功分离出一种新物质，他命名为“钇土”，称其为“土”是当时化学家对不溶于水固体氧化物的统称。此外，科学家们由已知的客观规律得出：钇土的发现就等同于发现了一种新元素，因为理论上氧化物都可还原为单质元素，于是第一个稀土元素钇问世了。后世为了纪念这位伟大的发现者，以他的名字命名该矿石“加多林矿”，也就是“硅铍钇矿”。

不仅是加多林，且是所有人都不敢想象，钇土的发现只揭开了神秘稀土家族的冰山一角。由此科学家们开启了153年的“稀土苦旅”，直至1947年，找到了最后一个稀土元素钷 （Pm）。只因早期科学家们发现的稀土矿物很少，且只能提取到少量不溶于水的氧化物，加之它们的外观酷似“土壤”，因而混得了“稀土”（Rare earths）的虚名。所以决不可望文生义，“稀土”绝不是“珍稀的土”，而是一类金属氧化物的统称。

2.3 “类硼”到“钪”十年苦旅

随着，稀土家族成员的相继现身，新的发现也层出不穷。1878年瑞士科学家马利纳克（Marignac）已从“钇土”中，成功分离出多种稀土元素，除了钇还有铽（Tb）、铒（Er）、镱（Yb）等新元素。彼时，瑞典化学家拉尔斯·弗雷德里克·尼尔森（Lars Fredrik Nilson）正在尝试，精确测算这些稀土元素的理化参数。他从斯堪的那维亚半岛采集加多林矿，以及黄褐色、光泽柔软的黑稀金矿，至少含有8种金属，从中提取了镱土。令他百思不得其解：为什么所测得的镱分子量比其发现者马利纳克确定的数值低呢？尼尔森推测镱土中可能含有更轻的元素。

1879年，尼尔森将所得“镱土”采用相同流程反复处理后，当仅剩1/10的样品时，采用光谱分析法提炼出来的镱土，终于在光谱中发现了30多条前所未见的特征吸收线。他从提取的一种金属原子光谱中发现了新谱线，证明含有新元素。尼尔森的确没能准确测量出镱，却意外发现了“钪土”，当然这并非是金属Sc。他从约10kg矿石中提取2g高纯的=Sc2O3（图6），并报道了其理化性质。他虽未充分关注到门捷列夫对“类硼”元素的“神预测”，未能发现Sc元素重要属性。原子量44的金属，正是门捷列夫预测的缺失元素，其特征几乎完全符合神预言，即第21号元素“类硼”。众所周知，现代元素周期表中并不存在Ekaboron。尼尔森为了纪念祖国矿产地斯堪的那维亚半岛，将“类硼”命名为“钪”，由此得出元素符号“Sc”，正式公布了该结果及Sc盐和钪土的相关研究。

尼尔森的好友瑞典化学家佩尔·特奥多尔·克里夫（Per Theodor Cleve），他们同在乌普萨拉大学任教和科研。他在研究铒土时，先将铒土大量组分排除掉，再分出镱土、钪土，然后又从剩余物中发现了新稀土元素钬（Ho）、铥（Tm），他又从副产物中成功提纯了钪土，并研究其理化性质。将尼尔森发现的钪与门捷列夫预测“类硼”联系，确定“Sc”在元素周期表中具体位置，并测定其原子量。换言之，两人同期发现了第67种元素Sc，再次证明了门捷列夫元素周期律的正确性。由此可见，科学史上每每激动人心的发现，离不开合理的质疑思辨、精湛的科研实验与充分的知识经验。

2.4 “散而贵”的钪

Sc元素自发现后，其研究进展十分缓慢。1937年，德国科学家才从钾、锂及熔化的氯化钪混合物中电解出单质Sc。20世纪60年代，科学家研发出超99%的高纯Sc。那么，Sc何以成为一种难以获取的罕见元素呢？

1908年，威廉·克鲁克斯（William Crookes）爵士（图7）基于原子光谱中钪谱线研究，以其探测Sc在恒星和星际物质里的相对丰度。他研究得出：Sc在其他恒星中的丰度竟然高于太阳。其实，地球上Sc的丰度不是特别高，它在地壳中的丰度约为25 ppm（百万分比浓度），已知总量与铅相当。但又不同与铅，没有被任何地质过程聚集，广泛地散布于整个地壳中，以微量形式现身于数百种矿物中。Sc含量虽然比它元素周期表中的左邻右舍少，却比我们熟悉的金 （Au）、银 （Ag）和汞 （Hg）等元素更丰富，算不上特别稀有。但令人惊讶的是，Sc “散”到了极致，因钪为亲氧元素，自然界中无游离单质，以非常分散的化合物存在。Sc高度分散在800余种矿物当中，但Sc含量大于0.05%的矿物仅有钪钇矿和铍硅钪矿等少数几种，皆因Sc最爱跟钇厮混共生于硅铍钇和黑稀金矿里。

此外，黑钨矿和锡石矿中也有微量Sc，这些矿物在自然界中非常罕见，往往不具备商业开采价值。Sc为典型的稀散金属，纯Sc化合物矿物弥足珍贵，加之提炼、提纯非常困难，所以产量极少，物以稀为贵价格数倍于黄金。20世纪50年代，产于挪威伊韦兰的墨绿色钪钇石（含Sc2Si2O7）样品价值远超过同等重量的黄金，同种矿样长不足10cm的市场价，竟然高达1 500美元，甚至结晶态纯钪钇石作为宝石销售。由于Sc的许多性质受纯度影响很大，1973年才制得纯度大于99.9%的Sc，所以世界各地Sc的年产量还不足黄金的零头，价格也贵得惊人，即便是相对易获取的氧化钪卖价高达万元每千克。

万幸的是，中国是世界上Sc资源较丰富的国家，四川省攀枝花矿中的Sc品位最高。科学家们主要从含钛白粉废液、铝土矿和离子吸附型稀土矿中回收获取Sc，在北美和俄罗斯地区，一些铀矿也是提取Sc的重要来源。由于Sc资源分布极散，所以探求高效的分离方法、建立合理的富集工艺，是Sc金属工业化生产的关键。

3 难以抵“钪”

3.1 神奇“钪铝”组合

纯Sc金属不经退火即可轧制成薄片，因性质与铝相近，钪铝合金是Sc工业化应用的绝佳搭档。铝密度小、成本低，一直是航空航天重要的基础材料。纯铝性能不能满足航空航天材料对强度、韧性及耐腐蚀性的要求，曾尝试在纯铝中添加铜、锌元素，虽可提高铝合金的强度，但因铜锌的原子量均明显大于铝，所生成的合金材料比纯铝都重，不适用于对重量要求极其严苛的航空航天领域。因不存在Sc矿，Sc只是开采钽和铀矿时的副产品，所以铝钪合金备受瞩目。

Sc的密度仅2.99 g/cm3，属轻金属，比其他元素铝合金的强度大得多。将0.5%的Sc添加入铝中，既保持质量轻盈，又极大提高强度，还可将其熔点提高800℃，更可焊接，这些特性均是无可替代的。Sc元素可使铝脱胎换骨，细化铝的晶粒，从而显著提高铝合金的耐高温强度、结构稳定性与抗腐蚀性。Sc的应用始于航空航天高新技术需求，卓越性能很大程度上抵消了价格昂贵的短板。高强高韧铝合金、新型高强耐蚀可焊铝合金、新型高温铝合金、高强抗中子辐照用铝合金等，在舰船、核反应堆及轻型汽车和高速列车等领域独领风骚。20世纪70年代，苏联研发多种钪铝合金，率先用于制造先进的米格战斗机（图8）与导弹导向尾翼。

如今，全世界载重量最大的安—225运输机，以及中国神州飞船的返回舱都使用高性能的铝钪合金。多国蜂拥求得战略资源材料，甚至美、俄等国都囤积钪。近年，Sc逐步应用于对成本敏感的商用与民用领域。美国常将塑性与可焊接性俱佳的钪合金用于生产运动器材，如棒球棒、曲棍球棒。钪铝合金是制造高端自行车比较理想的材料，便携耐用型山地自行车架和轮圈采用钪铝合金（图9），仅重1kg。

3.2 钪是光的魔法师

Sc的新材料研发风生水起，尤其在光学相关领域。钪钠灯是一种金属卤化物灯，电弧管内充有汞、惰性气体及金属卤化物，比同亮度的普通白炽灯节电80%，具有使用寿命长和破雾能力强等优点，广泛应用于摄像、公路、广场和体育馆等大型照明器材。碘化钠因成本低，是金属卤化物的主成分，但钠的谱线为589.0nm和589.6nm两条黄光区光线，添加几毫克的钪，光色就魔幻般变得养眼宜人。因钪的发光波长集中在361.3～424.7nm，钠的黄光中增添蓝色，二者互补使钪钠灯的发光自然柔和，如同太阳光，即使深夜的球场视觉也亮如白昼。

在金属—绝缘体—半导体矽光电池和太阳能电池中，Sc是最好的阻挡金属，可将散落的光能集聚转化为新能源电力。从矿物中提炼的45Sc是Sc的唯一天然同位素，原子核中有21个质子和24个中子。Sc在核反应堆中吸收中子辐射，原子核中多1个中子即生成46Sc。人工放射性同位素具有高能的光子流，可用作γ射线源或示踪原子，还可用于放射医疗。如钇镓钪石榴石雷射器、氟化钪玻璃红外光导纤维、钪涂层的阴极射线管等产品。足见，光学材料中Sc的神奇魔力。

南京工业大学系统研发的Sc基纳米发光材料，采用不同方法制备了粒度均匀、形貌可控的含Sc微/纳米材料，掺杂其他稀土离子，合成红、绿、蓝及白光可调的Sc基发光材料。其中，六方相氟化物（NaYF4Yb/Er）发出明亮的绿光，而六方相NaScF4Yb/Er仅用Sc取代Y就具备了红色上转换发光功能。研究人员进一步根据ScOOH纳米晶掺杂Eu3+和Tb3+退火前后发光强度的变化趋势相反这一现象，制得高温荧光探针材料，具有很强的红色荧光发射特性，制备了首个以Sc基纳米材料为基质的LED发光器件。

Sc不仅用于普通照明，而且是激光器的核心元素。钆镓钪石榴石晶体是以Sc代替部分Gd制成的基质材料，相对于Y、Al替代的类似晶体，该材料新型激光器可提高2～4倍发射功率，适用于制备大功率的小型激光装置。目前已用于反导军工领域，并逐步转向民用。

3.3 钪是点石成金的“调料”

Sc因高成本，在众多领域作为神奇的“调料”使用，如同厨师用盐、糖、味精，仅一星半点即生画龙点睛之效。在作基体的晶体结构中掺入少量其他化合物，因被掺杂物质化学性质异于原有基体，晶格结构出现变化，提升原性质或增添新活性，许多材料因掺入Sc而化腐朽为神奇。只加入千分之几Sc的铝即可生成A1Sc新相合金结构。加0.2%～0.4%的Sc使再结晶温度提高150～200℃，且高温强度、结构稳定性、焊固性和抗腐蚀性均明显提升，并消除因长期高温产生的脆化现象。Sc也是铁的改良剂，可显著提高铸铁的强度、硬度。

另外，Sc还用作高温钨铬合金的添加剂。也被套用在钪钛合金和钪镁合金这样的高熔点轻质合金上，但因昂贵，一般只用于太空梭和火箭等高端装置。在高温反应堆核燃料二氧化铀（UO2）加入少量Sc2O3可防止因UO2向U转化发生的晶格转变、体积增大及裂纹。在镍碱电池中加入2.5%～25%的Sc，延长使用寿命。在有机反应中，与无机材料中的掺杂不同，钪作为催化剂使用。Sc2O3用于乙醇或异丙醇的脱水、脱氧反应，乙酸的分解反应，由一氧化碳和氢气制乙烯的反应等。含Sc2O3的Pt—A1催化剂在石油化工中作为重油氢、提净、精炼流程的关键催化剂。另在异丙苯裂化反应中，Sc—Y沸石催化劑较酸铝催化剂的活性大100倍。

3.4 鈧改良陶瓷材料

全球Sc金属的年产量较少，精炼Sc的主要供应物——Sc2O3举足轻重，用于紫外线探测器的光学涂层，以及核反应堆的中子滤波器等。单质Sc一般套用于合金，而Sc2O3也物以类聚。在陶瓷材料上，可用作固体氧化物燃料电池电极材料的四方相氧化锆陶瓷材料，电导随温度和环境中氧浓度增高而增大的特性。但这种陶瓷材料的晶体结构本身不稳定，不具工业价值，必须掺杂固定晶体结构的物质才能保持原有特性。故掺入6%～10%的氧化钪，才能让氧化锆稳定在四方晶格上。在高强度、耐高温的工程陶瓷材料氮化硅中，氧化钪作为增密剂和稳定剂，在细小颗粒边缘生成难熔相Sc2Si2O7，从而减弱工程陶瓷的高温变形性，相比其他氧化物，更好地改善了氮化硅的高温机械性能。

3.5 钪优化农业育种

Sc的配位化合物有催化氢胺化反应的潜力，如用作种子催芽剂。在农业领域可对玉米、小麦、向日葵、甜菜、豌豆等种子做硫酸钪（浓度一般为10-3mol/L或10-8mol/L，不同植物不同调适）处理，有促进发芽的实验效果（8h后，根和芽的干燥重量相比幼苗，分别增加37%和78%）。

4 无限可期的钪元素

从尼尔森发现探究Sc原子量数据至今，Sc进入人们的视野不过140多年，却沉寂了近百年。今天，连同Sc在内的稀土元素都已成为材料科学中的掌上明珠，创造了不可或缺的价值。钪一诞生即跻身稀土家族“显贵”，实现从“无人问津”到“奇货可居”的华丽转身。Sc正在静默地为生产、生活带来无限品质与精彩，伴随科技的飞速发展，神奇的Sc元素必将绽放更加绚丽的光芒。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.02.017

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