Cr掺杂影响γ-TiAl金属间化合物力学性能的第一性原理计算

何君琦，于力刚，王 玮，王利雪，张金锋

(淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000)

金属间化合物γ-TiAl具有密度低、抗氧化性强、耐腐蚀、抗蠕变性能等优点，在航天航空领域中有良好的发展前景.但因其在室温下脆性大、硬度高、延性差，限制了其应用，进一步改善γ-TiAl性能是目前急需解决的问题.随着第一性原理与合金化方法在材料力学性能研究中的普遍应用[1-2]，进一步提高γ-TiAl的性能成为可能.许多学者用不同种元素掺杂γ-TiAl晶体，对其电子结构、能态密度、电子密度等进行研究.赖旭平[3]等在等原子比的γ-TiAl基金属间化合物的基础上添加Nb，Hf，Zr元素，研究其在不同温度下的氧化行为.宋庆功[4]等采用基于密度泛函理论第一性原理方法，对γ-TiAl晶体中掺杂Zr后晶体的几何结构、总能量、声子谱、结合能及热学参量进行计算，对掺杂后晶体的稳定性和热学性质开展研究.本文利用第一性原理方法，采用Cr掺杂γ-TiAl体系，探究掺杂Cr后对γ-TiAl力学性能的影响.

1 模型的建立

1.1 无掺杂γ-TiAl模型的构建

γ-TiAl具有L10结构，是面心四方结构，该结构可以看成由Ti和Al的简单四方子晶格套构而形成.

γ-TiAl单胞中只包含Ti原子和Al原子，空间群为P4/mmm，在构建γ-TiAl单胞结构时所采用的晶格常数a=3.977，c=4.077，在添加原子时位置的选择是：Ti的位置为(0,0,0)和(0.5,0.5,0)；Al的位置为(0.5,0,0.5)，其单胞结构如图1所示.

图1 γ-TiAl单胞模型

1.2 Cr掺杂γ-TiAl模型的构建

在已建立γ-TiAl晶体单胞模型基础上，通过沿a，b，c三个基矢方向扩展构建1×2×1 γ-TiAl超胞和1×1×2 γ-TiAl超胞，相对应的体系含16个Ti原子，7个Al原子；15个Ti原子，8个Al原子.用Cr分别取代两个超胞的中心原子，在1×2×1超胞中Cr替代中心原子Al的位子；在1×1×2超胞中Cr替代中心原子Ti的位子.构建掺杂后的超胞为Ti8Al7Cr和Ti7CrAl8，其结构分别见图2和图3.

图2 Ti8Al7Cr超胞模型

图3 Ti7CrAl8超胞模型

2 计算结果分析

2.1 无掺杂γ-TiAl的硬度与延展性

利用Castep软件，采用在密度泛函理论(DFT)基础上的第一性原理方法，对γ-TiAl单胞进行结构最优处理，再对优化后的结构运用广义梯度近似(GGA)中的PBE方法[5]模拟计算晶体的能量，从而获得弹性常数.

模拟计算过程中参数的设置为：平面波截断能(Energy cutoff)为350 eV，布里渊区(Brillouin zones)取4×4×4的k点网格，每个原子自洽场(SCF)为1.0×e-6eV，最大位移(Max displacement)为5.0×10-4Å，最大应力(max stress)为0.1 GPa.

γ-TiAl单胞经初始结构优化后得到比较稳定的结构，所得到的晶格常数与所设的晶格常数比较见表1.从表1中可以看出，优化后的晶格常数与所设置的晶格常数有微小的变化，这是由于γ-TiAl单胞在刚建立时，内部结构没有达到稳定结构.计算得到γ-TiAl单胞的最后能量为-3 320.782 eV.

表1 优化前后的晶格参数

对优化后的结构进行elastic constants计算，得到模型的弹性常数C11,C12,C44和C11-C12的值，见表2.

表2 γ-TiAl模型弹性常数C11，C12，C44和C11-C12的值 GPa

将表2的结果利用力学稳定判断基准[6]C11>0，C44>0，C11>|C12|，(C11+2C12)>0进行计算.可知，γ-TiAl单胞结构的力学性能稳定.

采用Voigt-Reuss-Hill(VRH)[7]方法计算，可以得到多晶模型的弹性性质，得到体模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)、泊松比(ν)及负柯西压的计算结果(表3).

表3 模型的各模量和负柯西压的值 GPa

由表3可知，G/B=0.783>0.5，γ-TiAl属于脆性材料，硬度大，延展性差.

2.2 Cr掺杂后的稳定性

采用广义梯度近似方法(GGA)中的PBE，对替代后的超胞进行结构优化和能量计算.参数为：平面波截断能为350 eV，第一布里渊区位4×4×4，每个原子最大的力为0.1 GPa.

从表4可以看出，采用不同方式对原胞进行扩胞时，晶格常数会发生相应的变化，扩胞后体系处于中心位置的元素不同：按1×2×1方式扩胞，体系中心位置的元素是Al；按1×1×2方式扩胞，体系中心位置的元素是Ti.因此，Cr替代后的体系是分别为Ti8Al7Cr超胞和Ti7CrAl8超胞.

表4 两个超胞的晶格常数 Å

Ti8Al7Cr超胞的总能量E=-9 051.452 eV，Ti7CrAl8超胞的总能量E=-7 505.088 eV，两个能量值都是负值，说明Cr既可以替代Al元素，也可以替代Ti元素，但从两能量大小上看，替代Al元素的能量更小，说明Cr占据不同元素的优先性不同.

研究Cr对γ-TiAl的影响，首先要确定Cr在γ-TiAl中优先占位情况.为了判断Cr在γ-TiAl中较稳定的选择，采用位置选择能来判断.[8]其表达式为

Esite=E1-E2.

其中，E1，E2分别为Ti8Al7Cr和Ti7CrAl8的形成焓.形成焓是表征形成能力和稳定性的量，是一种热力学特性量.

E1=ETi7CrAl8-7ETi-8EAl-ECr，

E2=ETi8Al7Cr-8ETi-7EAl-ECr.

ETi，EAl和ECr分别是Ti，Al和掺杂元素Cr在孤立时的总能，从而Esite可以表示为：

Esite=E1-E2= ETi7CrAl8-ETi8Al7Cr+ETi-EAl.

如果Esite<0，Cr倾向占据Ti位置，Esite>0，Cr倾向占据Al位置.关于面心立方的Ti和Al，孤立时的能量分别为-1 596.510 4 eV，-52.760 4 eV.

计算得到Esite=3.008 7 eV，由于位置选择能大于零，得出Cr更倾向于占据Al位置.

2.3 Cr掺杂后γ-TiAl的力学性能

材料的力学性能与其弹性常数相关联，对Ti8Al7Cr超胞进行Elastic Constants计算，可得到该模型的弹性系数C11，C12，C44和C11-C12的值，见表5.

表5 模型的弹性常数C11，C12，C44和C11-C12的值 GPa

将表5的结果利用力学稳定判断基准C11>0，C44>0，C11>|C12|，(C11+2C12)>0进行计算.计算结果表明，Ti8Al7Cr晶体结构的力学性能稳定.

计算模型弹性性质参数体模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)、泊松比(ν)及负柯西压，计算结果见表6.从表6可以看出，G/B>0.5，所以Ti8Al7Cr还是脆性材料，仍然是硬度大、延展性低.

表6 Ti8Al7Cr模型各模量和负柯西压的值 GPa

比较表3和表6的数据可以看出，Ti8Al7Cr体系的杨氏模量E和剪切模量G都比γ-TiAl体系的模量值大，体模量B减小，说明Ti8Al7Cr体系硬度增大，原子间结合能降低；虽然Ti8Al7Cr体系的G/B增大，但负柯西压值和泊松比更低，说明虽然仍是脆性材料，但Ti8Al7Cr延展性有所改善.

3 结论

本文采用第一性原理方法建构γ-TiAl单胞和超胞模型，将合金化元素Cr掺入γ-TiAl超胞中构建相应的超胞模型：1×2×1超胞Ti8Al7Cr模型和1×2×1超胞Ti7CrAl8模型.通过对单胞和两种超胞进行计算分析，得出结论：合金化元素Cr更倾向于占据γ-TiAl中Al的位置；Cr掺杂后γ-TiAl的硬度比无掺杂的大，虽然仍是脆性材料，但延展性比无掺杂时有所提高.