以硫化反应活化能评价胶料中不溶性硫黄的热稳定性

李 梁，高 杨，张 进

（圣奥化学科技有限公司，上海 200126）

不溶性硫黄（IS）是橡胶工业重要的硫化剂，其替代普通硫黄作为硫化剂可解决橡胶制品加工过程中经常会发生的喷霜现象[1]，在轮胎部件以及胶管和胶带等橡胶制品胶料中广泛应用。IS是普通硫黄经过加工聚合而形成的线性聚合硫，当温度高于110 ℃时，IS会发生解聚反应，长链断裂成短链，重新形成可溶性硫黄。IS的热稳定性用其在高温下不溶硫的质量保持率，即不溶硫元素质量占总硫元素质量比例来表征，其值越大，IS的热稳定性越好。

随着橡胶工业的不断发展，对IS的热稳定性提出了更高的要求。目前评价IS的热稳定性的方法主要有烘箱法、双油浴法、差示扫描量热法[2-3]。这些方法都是表征IS只在受热（温度变化）的单一条件下稳定性的变化。由于胶料配方中加入了各种助剂，包括防老剂、促进剂、活性剂以及防焦剂等，这些助剂特别是含有胺类物质的助剂会对胶料的硫化过程和不溶性硫黄的性质有所影响[4-19]。另外，受胶料加工过程中诸多因素的影响，胶料中IS的热稳定性可能发生变化。因此，在实际生产中需要有更直接表征胶料中IS的热稳定性的方法。

胶料的硫化反应特性能够最直观地表现硫化剂的性能，硫化动力学又是研究胶料的硫化反应特性的重要途径，因此本工作利用硫化反应动力学研究IS胶料的硫化特性，对硫化仪测得的硫化特性参数进行数据分析计算，并拟合得到胶料的硫化反应活化能（Ea），以评估IS在胶料中的热稳定性。

1 实验

1.1 原材料

天然橡胶（NR），SCR5，西双版纳中化橡胶有限公司产品；BR，牌号9000，中国石化上海高桥石油化工有限公司产品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司产品；IS，牌号HD OT20，圣奥化学科技有限公司产品。

1.2 试验配方

NR 50，BR 50，炭黑N330 50，氧化锌5，硬脂酸 2，芳烃油 5，IS（变品种）4，促进剂NS 0.8，其他 1.5。配方A，B和C分别采用1#—3#IS（不同生产批次HD OT20产品）。

1.3 主要设备和仪器

BR1600型密炼机，英国法雷尔公司产品；XK-160型开炼机，上海双翼橡塑机械设备有限公司产品；PREMIER MDR型橡胶硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品。

1.4 混炼工艺

胶料采用两段混炼工艺进行混炼。

一段混炼在密炼机中进行，密炼机起始温度为60 ℃，转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：生胶→塑炼（90 s）→炭黑和小料→清扫（120 ℃）→混炼（400 s或者135 ℃）→排胶。

二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→IS和促进剂NS→薄通3次→出片。

1.5 性能测试

胶料各项性能均按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 IS的理化性质分析

1#—3#IS的理化性质分析结果如表1所示。

表1 IS的理化性质Tab.1 Physical and chemical properties of IS

由表1可见，1#—3#IS的硫元素含量与不溶性硫元素含量都较高，105和120 ℃下IS的热稳定性由高到低依次为：1#IS，2#IS，3#IS。

2.2 胶料的硫化特性

配方A，B和C胶料的硫化曲线（150 ℃）如图1所示，硫化特性参数（150 ℃）如表2所示。

由图1和表2可见，配方A，B和C胶料的硫化曲线有细微差别，IS的热稳定性对胶料的硫化速度略有影响，但其影响无明显规律。

表2 配方A，B和C胶料的硫化特性参数Tab.2 Vulcanization characteristic parameters of formula A，B and C compounds

为计算胶料的Ea[4]，系统测定的140，150，160，170和180 ℃下配方A，B和C胶料的硫化曲线如图2所示，t90如表3所示。

表3 不同温度下配方A，B和C胶料的t90Tab.3 The t90 of formula A，B and C compounds at different temperatures min

2.3 胶料的活化能

根据阿伦尼乌斯方程

式中，k是反应速率，A是指前因子，R是理想气体常数，T是热力学温度。

利用不同温度下胶料的硫化特性参数，以lnk对1/T做图，对所得曲线斜率求解，可以得到Ea[4]。配方A，B和C胶料的Ea计算结果如表4所示。

从表4可以看出，配方A，B和C胶料的相关因数（r2）均大于0.998，说明其硫化特性参数适用于阿伦尼乌斯方程。配方A，B和C胶料的Ea依次增大，即1#IS胶料的Ea最小，3#IS胶料的Ea最大，2#IS胶料的Ea居中；而前述原材料IS的热稳定性从高到低依次为1#IS，2#IS，3#IS，因此，胶料Ea的大小顺序与IS的热稳定性的高低顺序相反，热稳定越高的IS，其胶料的Ea越小，热稳定性越低的IS，其胶料的Ea越大。这是由于热稳定性较低的IS在胶料混炼或者存放过程中会有更多的IS转化成普通硫黄，且IS链段在一定温度下会直接分解进行硫化反应，而普通硫黄由于其八元环结构比聚合链的IS更加稳定，在反应时需要更多的能量进行活化，因此其胶料的Ea越高。

表4 配方A，B和C胶料的EaTab.4 The Ea of formula A，B and C compounds

2.4 胶料的游离硫元素含量

随着停放时间的延长，胶料中IS会部分转变为普通硫黄，因此可以通过检测胶料的游离硫元素含量分析IS的热稳定性。

图3示出了配方A，B和C胶料在停放一段时间后的游离硫元素含量测试结果。

初始状态胶料的游离硫元素含量即为IS的普通硫黄含量，IS的热稳定性越低，游离硫元素含量越大。从图3可以看出，随着停放时间的延长，配方A，B和C胶料的游离硫元素含量变化趋势一致，即胶料的游离硫含量呈增大趋势，而热稳定性最低的3#IS胶料的游离硫元素含量随着停放时间的延长增幅最大。

2.5 胶料的表面粘性

胶料的表面硫黄含量影响其表面粘性，即胶料的表面硫黄含量越高，胶料的表面粘性越差，粘合能力越小。IS的热稳定性越低，胶料表面喷出的硫黄越多，胶料的表面硫黄含量越大，导致胶料的表面粘性越差。

图4示出了停放一段时间后配方A，B和C胶料的表面粘性测试结果。

从图4可以看出，随着停放时间的延长，配方A，B和C胶料的表面粘性的变化趋势一致，即胶料的表面粘性呈降低趋势，其中热稳定性最高的1#IS胶料的表面粘性随着停放时间的延长降幅最小。

通过对比胶料的游离硫元素含量与胶料的表面粘性可知：胶料中IS的热稳定性与原材料IS的热稳定性和胶料的Ea测试结果相应；热稳定性较差的IS受到胶料混炼过程或者组分等影响后更多的转化成普通硫黄，利用胶料的Ea与原材料IS的热稳定性之间的关系，可以评价胶料中IS的热稳定性。

3 结论

（1）含有不同热稳定性IS的胶料的硫化曲线有细微差别，但IS的热稳定性对胶料的硫化速度的影响无明显规律。（2）胶料的Ea大小顺序与IS的热稳定性的高低顺序相反，热稳定越高的IS，其胶料的Ea越低，热稳定性越低的IS，其胶料的Ea越高。

（3）胶料的游离硫元素含量及胶料的表面粘性测试结果表明，胶料中IS的热稳定性与原材料IS的热稳定性和胶料的Ea测试结果相应，利用胶料的Ea与原材料IS的热稳定性之间的关系，可以评价胶料中IS的热稳定性。