不溶性硫黄工艺尾气爆炸下限氧含量的研究

郭庆飞，桑广泉，王维民，魏承磊

（1.山东阳谷华泰化工股份有限公司，山东 阳谷 252300；2.国家橡胶助剂工程技术研究中心，山东 阳谷 252300）

二硫化碳是生产不溶性硫黄的重要原料。聚合态的硫黄因不溶于二硫化碳而被称为不溶性硫黄[1-2]。二硫化碳对普通硫黄（S8）的溶解度非常大，25 ℃时100 g二硫化碳可溶解50.4 g硫黄[3]。因聚合态硫黄与普通硫黄的溶解度差异，二硫化碳作为萃取剂一直被广泛应用于不溶性硫黄生产。二硫化碳是一种易挥发液体，其闪点和自燃点很低，爆炸温度范围很广，即使在－30 ℃的严寒条件下，瞬间与火星接触也会导致严重爆炸；在无明火的条件下，与90 ℃左右的物体接触也可能会发生爆炸，这增加了二硫化碳的危险性，给二硫化碳的使用安全带来严重威胁。同时，二硫化碳的挥发温度很低，在－30 ℃已开始挥发，并且可以通过呼吸道及皮肤侵害人体，容易引起神经系统疾病，对人身健康有很大隐患[4-7]。

不溶性硫黄生产过程由于二硫化碳的存在以及充油处理前的不溶性硫黄本身存在一定的易燃易爆性，所以在整个生产过程中通常加入氮气进行系统惰性化保护，将系统的氧含量降至爆炸极限范围以外。因此不溶性硫黄生产过程会产生大量尾气，其中主要成分为氮气、二硫化碳和少量的氧气。

目前处理不溶性硫黄工艺尾气的主要方式是将尾气多级冷凝后回收二硫化碳，然后对尾气进行压缩回用或者深度冷凝再经活性炭处理合格后排放到大气中[8]。多级冷凝对应不同的冷凝温度，不同冷凝温度冷凝后尾气中的二硫化碳浓度是不同的，尾气的二硫化碳爆炸极限也不相同。因为研究针对的是冷凝后的二硫化碳尾气，爆炸下限的测定相对更具有生产指导价值。在采用氮气进行防爆抑爆的生产过程中，必须考虑氧含量对二硫化碳尾气爆炸下限的影响。

本工作通过研究不同冷凝温度下不溶性硫黄工艺尾气中各气体组分的比例，模拟二硫化碳尾气的气体组成，测试不同冷凝温度下尾气的爆炸极限，得到各爆炸下限对应的氧含量，以期为不溶性硫黄安全生产，特别是涉及二硫化碳尾气的生产流程、安全设计和生产监控提供参考。

1 不同冷凝温度下二硫化碳尾气的组分测定

在不溶性硫黄生产过程中，经常使用处于不同温度区间的冷媒，以兼顾经济性和冷凝效率。常用的冷媒温度为5～15 ℃，－5～0 ℃和－30～－20 ℃，相应的冷凝后的二硫化碳尾气温度基本也处于上述温度区间。从上述温度区间中分别选取10，－3，－25 ℃3个冷凝温度，对冷凝后二硫化碳饱和尾气的组分进行测试，以便于在此基础上测定3个冷凝温度下二硫化碳饱和尾气的爆炸极限。

通过滴定法测定尾气中的二硫化碳含量，测试原理如下：从采集的尾气样品中提取出二硫化碳，然后用氢氧化钠和乙醇的混合溶液吸收，形成的乙基磺酸盐采用碘量滴定法测定。

反应方程式如下：

滴定操作步骤为：（1）将样品放入洗涤瓶A中，将定量的氢氧化钠/乙醇混合溶液放在洗涤瓶B中；（2）将洗涤瓶A放置在（40±2）℃的恒温油浴槽内，使用聚氯乙烯管组装各仪器，确保仪器的密封性；（3）将氮气入口连接到洗涤瓶的软管上，调整氮气流速，确保每个洗涤瓶中都出现气泡；（4）继续加热保温，并通氮气一定时间；（5）关闭氮气阀门，将混合溶液从洗涤瓶B倒入锥形瓶中，用少量去离子水将软管和瓶子彻底清洗几次，稀释至一定体积，冷却至室温，加入淀粉溶液，用碘溶液进行滴定，直到淀粉颜色发生变化。

二硫化碳含量计算公式为

式中：C为二硫化碳含量，mg·kg-1；76.14为二硫化碳的摩尔质量，g·mol-1；T为碘溶液的浓度，mol·L-1；V1为测试样用碘溶液体积，mL；V0为空白样用碘溶液体积，mL；p为测试样的质量，g。

二硫化碳尾气中的氧气含量采用在线式氧分析仪进行测试。

在10，－3，－25 ℃冷凝温度下二硫化碳饱和尾气的组分测定结果如表1所示。

表1 不同冷凝温度下二硫化碳饱和尾气的组成

从表1可以看出，不溶性硫黄工艺尾气的组分为氮气、二硫化碳和氧气，二硫化碳含量随冷凝温度的降低而明显减小。

2 不同浓度二硫化碳尾气爆炸极限试验

为保障安全生产，通过大量高纯氮气或液氮对不溶性硫黄生产系统进行置换、惰性化，尽可能降低系统中的氧含量，但会产生大量的资源以及能源消耗。根据上述试验得到的不溶性硫黄工艺尾气组分及其占比，通过人工控制气体爆炸极限测试仪中氮气、二硫化碳和氧气3种组分的比例，测试不同浓度二硫化碳尾气的爆炸下限氧含量。

2.1 原材料

二硫化碳（纯度≥99.5%），天津市申泰化学试剂有限公司产品；氮气（纯度99.999%）、氧气（纯度99.99%），聊城市辰星气体有限公司产品。

2.2 主要设备和仪器

FL1200型气体爆炸极限测试仪，西安夏溪电子科技有限公司产品；流量计，余姚市银环流量仪表有限公司产品；电子秤，瑞士梅特勒-托利多公司产品。

2.3 极限氧含量测试

不同浓度二硫化碳尾气的制备及爆炸极限测试步骤如下。

（1）测量大气压：在系统参数里设置测量的实时大气压。

（2）抽真空：设置抽真空次数（即空气清洗容器及管路的次数）为5，点击抽真空按钮，在真空度达到系统设置的最低真空度要求时，自动停止抽真空。

（3）样品制备：计算出需要的二硫化碳液体质量，称取二硫化碳，用针管将二硫化碳从测试仪上方的橡胶塞处注射进去，打开腔体的电磁阀，监测腔体压力，待压力稳定后，打开氮气瓶进样口1的电磁阀，根据计算出的氮气质量，失重计量氮气，待压力稳定后，打开氧气瓶进样口2的电磁阀，当压力达到大气压时关闭样品1和2及测试腔体的电磁阀。

（4）搅拌：进样完成后点击“搅拌”按钮，搅拌5 min后停止，静置2 min。

（5）点火：手动按下主机上的点火保护开关，再在软件工具栏点击“点火”，点火会延迟10 s。

（6）爆炸现象判断：试验中如出现以下现象均可认为发生了爆炸：（a）火焰非常迅速地传播至管顶；（b）火焰以一定的速度缓慢传播；（c）如在电极周围出现火焰，然后熄灭，则需至少重复试验5次，其中应有1次出现火焰传播（见图1）。同时软件也会根据压力上升的程度判断是否爆炸。

（7）数据记录：重复操作，测得最接近的火焰传播和不传播两点的气体组分含量，取5次测试的平均值。

2.4 测试结果及分析

不同浓度二硫化碳尾气的爆炸极限测试结果如表2所示。

从表2可以看出：当冷凝温度为10 ℃时，二硫化碳尾气的爆炸下限氧含量为8.471%；当冷凝温度为－3 ℃时，尾气的爆炸下限氧含量为7.529%；当冷凝温度为－25 ℃时，二硫化碳尾气的爆炸下限氧含量为3.866%；随着冷凝温度的降低，尾气的爆炸下限氧含量降低。

表2 不同浓度二硫化碳尾气的爆炸极限测试结果

3 不溶性硫黄工艺尾气氧含量的控制

不溶性硫黄工艺尾气中二硫化碳的含量与尾气的冷凝温度直接相关。随着冷凝温度的降低，尾气中二硫化碳的含量明显减小，爆炸下限氧含量也相应降低。当尾气中二硫化碳含量较小时，对尾气中氧含量的控制提出更高的要求。当生产企业采用深冷方式减少废气排放和降低溶剂消耗时，需要对尾气系统的氧含量进行严格的控制。

通过对不溶性硫黄工艺尾气进行在线式氧含量检测，并与新鲜氮气补充装置连锁，检测到氧含量超出限定范围时应及时补充氮气。补充的氮气源可以是高纯液氮或者高纯度的制氮机制氮，推荐使用高纯液氮。高纯液氮不仅可以提供新鲜氮气，还能提供冷媒介质，对不溶性硫黄工艺尾气进行多级冷凝。

4 结语

本工作研究了不同冷凝温度下不溶性硫黄工艺尾气的气体组成，并测试了不同浓度二硫化碳尾气的爆炸极限，得到爆炸下限氧含量。相应数据可为不同冷媒冷却操作系统的尾气氧含量控制、安全设计和运行提供参考。