苯甲酸盐类成核剂改性煤基高流动抗冲共聚聚丙烯的研究

黄起中

（国家能源集团国能榆林化工有限公司，陕西 榆林 719000）

随着我国经济的快速发展，汽车、家电等产业发展迅速。2020年，我国汽车总产量达到2 531万辆，空调、洗衣机和冰箱的总产量达到3.8亿台，因此，对质量轻、性能优异的聚烯烃需求越来越大。其中，抗冲共聚聚丙烯是以丙烯均聚为主体，同时含有乙烯-丙烯共聚的聚烯烃，具有优异的抗冲击性能［1-2］，但在韧性提升的同时会引起刚性的下降，因此，如何在保证韧性的同时提高刚性，达到刚韧平衡是目前开发高流动抗冲共聚聚丙烯面对的难题［3-4］。采用成核剂来制备刚韧平衡聚丙烯是一种简单有效的方法，不同类型的成核剂对聚丙烯的性能提升效果存在差异。其中，α成核剂不仅可以明显提高聚丙烯的刚性，而且可以细化聚丙烯的球晶，提高结晶速率，缩短成型周期［5-7］。因此，可以通过在共聚聚丙烯中添加α成核剂来制备刚韧平衡的抗冲共聚聚丙烯。聚丙烯用α成核剂分为有机类和无机类两种。其中，有机成核剂与基体的相容性好，成核效率高，可大幅提高材料的刚性，同时对聚丙烯透明性影响不大。本工作选择了两种苯甲酸盐类成核剂NA-1和NA-2，研究其对抗冲共聚聚丙烯K7726H结晶性能、力学性能等的影响，为其在煤基聚丙烯中的工业应用提供完善的数据支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

K7726H粉料，国家能源集团国能榆林化工有限公司；抗氧剂1010，抗氧剂168：德国BASF公司；缚酸剂硬脂酸钙，发基化学品（张家港）有限公司；苯甲酸盐类成核剂NA-1，NA-2：中国神华煤制油化工有限公司上海研究院。以上均为工业品。

1.2 主要仪器与设备

HT-30型双螺杆挤出机，南京橡塑机械厂有限公司；CJ80E型注塑机，广州震德塑料机械有限公司；Q2000型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；CMT4204型万能电子实验机，美特斯工业系统有限公司；XJJD-5型摆锤冲击试验机，河北金建机械有限公司；MI-4型熔体流动速率仪，德国高特福公司；6801型色彩精灵型黄色指数仪，德国BYK公司。

1.3 试样制备

称取聚丙烯粉料10 kg、硬脂酸钙4 g、抗氧剂1010 4 g、抗氧剂168 8 g，成核剂质量分数分别为0.5×10-3，1.0×10-3，1.5×10-3，2.0×10-3，放于自封袋中充分晃动，混合均匀；置于双螺杆挤出机中，挤出机第1～第7区的温度分别为200，220，230，230，230，230，210 ℃，机头温度230 ℃，主机螺杆转速180 r/min，喂料转速15 r/min；将得到的聚丙烯颗粒在注塑机中注塑成标准样条，注塑机第1～第3段的温度分别为210，205，195 ℃，第1～第3段的射胶压力分别为105，105，90 MPa，保压压力分别为80，70 MPa。

1.4 测试与表征

结晶熔融行为：称取3～5 mg试样置于铝制试样皿中，在氮气保护的条件下，以50 ℃/min快速升温到200 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以10℃/min降至40 ℃，再以10 ℃/min升至200 ℃。结晶度（Xc）按式（1）计算。

式中：ΔHm为聚丙烯二次熔融时焓值，J/g；ΔHf为100%结晶的聚丙烯完全熔融时焓值，取209 J/g。下同。

力学性能：拉伸强度按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度为1 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，弯曲速度为2 mm/min；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，摆锤冲击能量为4 J。

熔体流动速率（MFR）按ASTM D 1238—2010测试，挤出温度230 ℃，载荷2.16 kg，口模直径2.095 mm。

黄色指数按ASTM E 3138—2010测试。

2 结果与讨论

2.1 成核剂种类及用量对聚丙烯结晶熔融性能的影响

从图1和表1看出：纯聚丙烯的结晶起始温度和结晶温度分别为127.5，124.2 ℃，添加成核剂后聚丙烯的结晶温度明显增加。当成核剂质量分数为0.5×10-3时，添加NA-1和NA-2使聚丙烯的结晶温度分别提升至129.9，127.6 ℃，半峰宽温度从纯聚丙烯的3.2 ℃分别降至2.5，2.6 ℃。

表1 结晶性能数据Tab.1 Data of crystallization performance

图1 成核剂种类及用量对聚丙烯结晶性能的影响Fig.1 Influence of different nucleating agents on crystallization properties of polypropylene

从图1和表1还看出：随着成核剂用量的提高，聚丙烯的结晶温度逐渐增加，当成核剂质量分数为2.0×10-3时，添加NA-1和NA-2使聚丙烯的结晶温度分别提升至131.4，129.2 ℃。同时，随着成核剂用量的提高，Xc逐渐增加，从纯聚丙烯的43.2%分别提升至成核剂质量分数为2.0×10-3时的50.3%，49.9%。由以上结果可知，添加少量的成核剂，聚丙烯的结晶温度、结晶起始温度、半峰宽温度和Xc等明显提升，因此，成核剂的添加，可以提供更多的成核位点，加速聚丙烯的结晶速率，通过细化球晶，使结晶均匀化、规整化；但随着成核剂用量的提高，成核剂在聚丙烯熔体中逐渐达到饱和。另外，与NA-2相比，NA-1有着更佳的成核性能，这可能是因为NA-1有更好的分散性能所致。

从图2可以看出：添加两种成核剂后，聚丙烯的熔融温度均在163.0 ℃右，出现一个典型添加α成核剂出现的熔融峰，没有出现熔融峰双峰现象。这说明两种成核剂均为α成核剂，主要提高聚丙烯的刚性。

图2 成核剂种类及用量对聚丙烯熔融性能的影响Fig.2 Influence of different nucleating agents on melting properties of polypropylene

2.2 成核剂种类及用量对改性前后聚丙烯力学性能的影响

从图3可以看出：纯聚丙烯的拉伸强度为20.1 MPa，添加两种成核剂后，聚丙烯的拉伸强度增加，当成核剂质量分数为0.5×10-3时，NA-1改性聚丙烯的拉伸强度提升至22.4 MPa，NA-2改性聚丙烯的拉伸强度提升至22.6 MPa，分别提升了11.4%，12.4%，表明添加少量的成核剂即可有效提高聚丙烯的拉伸强度；但随着成核剂用量的逐渐增加，改性聚丙烯的拉伸强度略有提升，但提升作用不明显，这与成核剂对聚丙烯结晶性能影响的规律基本一致。

图3 成核剂种类及用量对聚丙烯拉伸性能的影响Fig.3 Influence of different nucleating agents on tensile properties of polypropylene

从图4可以看出：添加两种成核剂后，聚丙烯的弯曲模量提升趋势与拉伸强度基本一致，两种成核剂在不同用量下均使聚丙烯的弯曲模量有较大提升。成核剂质量分数为0.5×10-3时，NA-1改性聚丙烯的弯曲模量提升至1 118 MPa，NA-2改性聚丙烯的弯曲模量提升至1 055 MPa；随着成核剂用量的提高，弯曲模量逐渐增加，但提升幅度较小，即低成核剂用量即可显著提升聚丙烯弯曲性能；进一步提高成核剂用量，聚丙烯的弯曲模量提升幅度较小。

图4 成核剂种类及用量对聚丙烯弯曲性能的影响Fig.4 Influence of different nucleating agents on flexural properties of polypropylene

从图5可以看出：纯聚丙烯的冲击强度为12.3 kJ/m2，添加成核剂NA-1后，聚丙烯的冲击强度有一定程度的提升，当NA-1质量分数为2.0×10-3时，聚丙烯的冲击强度增加至14.0 kJ/m2，提升幅度为13.8%；添加NA-2后，聚丙烯的冲击强度出现一定程度的降低，NA-2质量分数为2.0×10-3时，聚丙烯的冲击强度降至11.5 kJ/m2。也就是说成核剂NA-1在促使聚丙烯刚性提升的同时，也可以使其韧性得到一定的改善，这与其优良的成核性能密切相关。与NA-2相比，NA-1可以使K7726H具有更高的结晶起始温度和结晶温度，说明NA-1具有更强的结晶能力，可以使聚丙烯分子的球晶排列更加均匀细密，球晶之间的边界不明显，连接更加紧密，从而促使聚丙烯体现出更优良的韧性，即冲击强度提高。因此，成核剂NA-1是一种刚韧平衡成核剂，除了能够提高聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量，还可以提升聚丙烯的冲击强度，更加适合制备刚韧平衡的抗冲共聚聚丙烯K7726H。

图5 成核剂种类及用量对聚丙烯抗冲击性能的影响Fig.5 Influence of different nucleating agents on impact properties of polypropylene

2.3 成核剂种类及用量对聚丙烯黄色指数和MFR的影响

从图6 可以看出：纯聚丙烯的黄色指数为-1.3，添加成核剂NA-1和NA-2后，一定程度上引起了聚丙烯的发黄，特别是在高成核剂用量的条件下，添加成核剂NA-1使聚丙烯黄色指数的增幅大于NA-2，但二者对聚丙烯的发黄程度均未达到影响其正常使用的程度。

图6 成核剂种类及用量对聚丙烯黄色指数的影响Fig.6 Influence of different nucleating agents on yellow index of polypropylene

从表2可以看出：纯聚丙烯的MFR为36.4 g/10 min，添加成核剂后，聚丙烯的MFR略有变化，但变化幅度很小，说明成核剂并没有对聚丙烯的MFR产生明显影响，也就是说成核剂的引入对聚丙烯的加工性能没有明显影响。

表2 两种成核聚丙烯体系的MFRTab.2 MFR of two nucleated polypropylene systems g/10 min

3 结论

a）成核剂NA-1和NA-2均为典型的α成核剂，NA-1较NA-2具有更好的成核特性。

b）两种成核剂均可提高聚丙烯的拉伸强度且提升幅度相当，而NA-1在提升聚丙烯的弯曲模量方面略优于NA-2，且NA-1能够有效提升聚丙烯的冲击强度，NA-2使聚丙烯的冲击强度下降。

c）两种成核剂在一定程度上引起了聚丙烯的发黄，但发黄程度都比较微弱。

d）两种成核剂没有对聚丙烯的MFR产生明显影响，即成核剂对聚丙烯加工性能没有产生明显影响。

e）NA-1和NA-2均可以作为抗冲共聚聚丙烯的增刚成核剂使用，并且NA-1改性聚丙烯体现出更为优良的综合性能。